專利名稱：通過碳化作用進(jìn)行綜合co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，涉及一種從燃燒氣中綜合分離CO2的大規(guī)模發(fā)電和/或發(fā)熱方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)合國氣候變化國際小組(IPCC，2001)認(rèn)為捕集從大的固定源產(chǎn)生的CO2并隨后將其遏制在不同的地質(zhì)層組(geological formations)中是一個(gè)非常有趣的中長(zhǎng)期方案。應(yīng)用這些技術(shù)需要先得到高濃度的CO2流(Herzog等，1997)。不同類型的熱電站的燃燒氣中CO2的含量在3-17體積％之間變化，這就需要一個(gè)預(yù)分離階段。
在石油工業(yè)、天然氣工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中，通常有很多種主要基于低溫吸收工藝的分離CO2的商業(yè)化方法，但是用這些方法，分離來自熱電站燃燒氣中的CO2存在很大的局限性(Herzog等，1997)大量氣體的處理需要大尺寸且非常昂貴的設(shè)備，需要大量能量來再生可降低生成有用電和/或熱產(chǎn)量的吸附劑，而且燃料中的污染物(SO2，NOx)也會(huì)毒害吸附劑，這也造成高的運(yùn)行成本。基于這個(gè)原因，現(xiàn)已提出了各種新的且更為經(jīng)濟(jì)的，包括在燃燒前、中或后進(jìn)行CO2分離的熱電站的發(fā)電方法(Herzog等，1997)。所有這些方法都是仍在發(fā)展中的非商業(yè)化方法。其中被認(rèn)為最具競(jìng)爭(zhēng)力的是那些基于將燃料在空氣組分分離之后得到的CO2/O2混合物中燃燒的方法(Herzog等，1997)，以及那些基于在不同階段通過商業(yè)化的物理吸附或膜方法用水和加壓CO2分離對(duì)燃料進(jìn)行改質(zhì)的方法(Herzog等，1997)。在現(xiàn)有燃燒氣條件下優(yōu)化低溫吸收方法的研究也很熱門(Herzog等，1997)。
與上述方法不同的是，本發(fā)明所提出的方法試圖利用如下的平衡將CO2從燃燒氣中分離出來(1)該平衡已被應(yīng)用在碳?xì)浠衔锏母馁|(zhì)和/或生產(chǎn)氫氣中的CO2分離方法中。(Gorin等，1963，1980)已將利用上述平衡的CO2“接收劑”來指示刻度的方法申請(qǐng)專利并實(shí)施。Lopez Ortiz和Harrison(2001)也對(duì)上述平衡(1)在單反應(yīng)器中由甲醇和水蒸汽生產(chǎn)氫氣的反應(yīng)中的使用進(jìn)行了研究，并在為減少環(huán)境污染而進(jìn)行CO2分離的領(lǐng)域擁有相當(dāng)數(shù)量的專利和參考文獻(xiàn)，可追溯到1868年。
Shimizu等(1999)首次提出了使用上述平衡(1)來從燃燒氣中分離CO2。他們建議在600℃左右使CaO與熱電站的燃燒氣接觸，通過碳化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)CO2的捕集。部分碳化固體是在流化床反應(yīng)器中通過在950℃以上并在O2/CO2存在下燃燒部分燃料進(jìn)行煅燒來再生的。其中煅燒所必須的氧氣來自空氣分離裝置。作者宣稱該方法相對(duì)于對(duì)所有使用O2/CO2混合物的燃料來說，大大節(jié)省了空氣分離裝置(在Herzog等的其它技術(shù)描述中，1997)。然而，在Shimizu等(1999)所描述的方法中仍然需要空氣分離裝置。另外，這些作者忽視了文獻(xiàn)中描述的當(dāng)在富含CO2的氣氛下以及在950℃的高燒結(jié)溫度下煅燒時(shí)吸附劑的退化(失去CO2吸收能力)問題。
參考文獻(xiàn)Gorin，E；Retallick，W.B.，生產(chǎn)氫氣的方法，美國專利1,938,202，1963。
Gorin，E，CO2接受劑的合成及其隨后的氣化過程，美國專利4,191,538，1980年3月4日。
Herzog，H.；Drake，E.；Adams，E，為了減輕全球氣候變化的CO2的捕集、再利用和存儲(chǔ)技術(shù)——白皮書；DOE 9 of 10 EST碳的捕集和封存的未來如何？序號(hào)DE-AF22-96PC01257；美國政府印刷局華盛頓，D.C.，1997，參見IPCC.“2001年氣候變化緩和”，氣候變化政府間座談小組，第III工作組報(bào)告之技術(shù)綜述。Filho等。2001，參見Lopez Ortiz，A；Harrison D.P.；用吸收增強(qiáng)反應(yīng)生產(chǎn)氫氣，Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，5102-5109。
Shimizu T.，Hirama T.，Hosoda H.，Kitano K.，Inagakim.，Tejima K從燃燒過程中除去CO2的雙流化床反應(yīng)器，Trans IchemE，77，A，1999發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明描述了一種通過碳化作用來綜合分離CO2的新的燃燒方法，所述方法基于將燃燒室中產(chǎn)生的部分熱量用于煅燒爐以便維持吸熱的煅燒反應(yīng)并使吸附劑再生，而無需使用空氣分離裝置；煅燒爐協(xié)同碳化器來處理熱的氣體并以此在碳化作用中又產(chǎn)生能量。
本發(fā)明的方案包括一個(gè)燃燒室(1)，在其中任何類型的燃料結(jié)合空氣，優(yōu)選在高于1000℃的溫度下燃燒以產(chǎn)生熱量和CO2含量為3-17體積％的高溫燃燒氣流，其中CO2含量的變化取決于燃燒中使用的燃料和過量空氣。所述燃燒室可以是任何類型的，如流化床、常規(guī)的碳粉燃燒鍋爐、天然氣爐或其它液體燃料爐。燃燒可以在大氣壓力或者高壓下進(jìn)行。
本發(fā)明基于這樣一個(gè)事實(shí)，即(1)中產(chǎn)生的部分熱量(Q)必須傳遞到煅燒爐(2)以維持吸熱的煅燒反應(yīng)并使CO2吸收劑(CaO)再生。
煅燒爐(2)在低于900℃的溫度下和純的CO2或者CO2/H2O氣氛下操作。為了降低煅燒溫度并增加(1)和(2)之間的溫度梯度，可通過對(duì)(2)施加一定的真空和/或往(2)中注入水蒸汽來降低煅燒爐中的CO2分壓來實(shí)現(xiàn)。(1)和(2)之間的熱交換可以直接通過金屬壁進(jìn)行，也可以通過使用在(1)和(2)之間連續(xù)循環(huán)并且易于和捕集CO2的活性固體分離的惰性固體(沙子，氧化鋁或者其它)而間接進(jìn)行。
移出氣體G1中的熱量以將其調(diào)節(jié)到一個(gè)適于在碳化器(3)中處理的溫度(200至650℃之間)。從G1中移出的這部分熱量可以用來發(fā)電，而且如果(1)的燃燒在壓力下進(jìn)行，燃燒氣G1可以膨脹到一個(gè)燃?xì)廨啓C(jī)中以便發(fā)出額外的電。
冷卻的燃燒氣在大氣壓力下進(jìn)入碳化單元(3)。碳化器可以是任何類型的，例如可根據(jù)CaO粒度和反應(yīng)速率選擇循環(huán)流化床，拖曳流化床(drawing)或漩渦流化床。碳化器中的碳化反應(yīng)在600-750℃和大氣壓下進(jìn)行，這是CaO和CO2之間發(fā)生充分、快速反應(yīng)的適宜條件。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，由于這個(gè)原因，應(yīng)當(dāng)從(3)中移出熱量或者必需將G1和/或s2的入口溫度調(diào)節(jié)至低于550℃以在反應(yīng)器(3)中維持所期望的溫度。在600-750℃的溫度下離開單元(3)的燃燒氣G3含有減少量的CO2(理論上接近于(3)的操作溫度下的平衡含量)。G1中的剩余CO2被發(fā)現(xiàn)以CaCO3的形式存在，并隨含有CaO和CaCO3混合物的固體流s3離開煅燒爐(3)。固體流s3流向煅燒爐(2)以便再生成為CaO和CO2。
煅燒爐應(yīng)當(dāng)在低于大氣壓下操作以產(chǎn)生純的CO2流或者易于通過水蒸汽冷凝分離的CO2/水蒸汽混合物(為了簡(jiǎn)明起見沒有在

圖1中示出)。主要含有CaO且能夠在(3)中再次碳化的再生固體流(s2)離開煅燒爐。假設(shè)由于內(nèi)部燒結(jié)和/或磨損而造成吸收劑損失，則必須向煅燒爐中加入占s2中固體流量約2-5％的新鮮吸收劑流，為了簡(jiǎn)明起見上述步驟也未在圖1中示出。煅燒爐可以是具有高的熱傳遞系數(shù)的流化床，也可以是由所述固體流s3從其中通過的管狀床組成的拖曳(drawn)或者氣力輸送床(pneumatic transported bed)。燃燒空氣(1)可以在管子外并具有高于1300℃的標(biāo)稱火焰溫度。
考慮在不同單元之間傳輸固體，并將固體從其攜載氣流中分離出來，以及與所述固體具有相差很大的粒徑時(shí)將固體彼此分離，各單元之間的互相聯(lián)結(jié)可通過形成部分現(xiàn)有技術(shù)的關(guān)于氣/固流化系統(tǒng)工藝的裝置和方法來實(shí)現(xiàn)。
附圖的簡(jiǎn)要說明本發(fā)明的方案在圖1中示出。它包括一個(gè)燃燒室(1)，燃料和空氣在高于1000℃的溫度下在其中燃燒，產(chǎn)生熱量和CO2含量在3-17體積％之間的高溫氣流，其中CO2含量取決于燃燒中使用的燃料和過量的空氣。燃燒室可以是流化床、常規(guī)的碳粉燃燒鍋爐、天然氣爐或其它液體燃料爐。燃燒可以在大氣壓或者高壓下進(jìn)行。(1)中產(chǎn)生的部分熱量(Q)應(yīng)當(dāng)被送往煅燒爐(2)以便維持吸熱的煅燒反應(yīng)以及再生CO2吸附劑(CaO)。煅燒爐(2)在低于900℃的溫度以及純CO2或者CO2/H2O的氣氛下操作。為了降低煅燒溫度并增加(1)和(2)之間的熱梯度，這可以通過對(duì)(2)施加一定的真空和/或往(2)中注入水蒸汽來降低煅燒爐中的CO2分壓來實(shí)現(xiàn)。(1)和(2)之間的熱交換可以直接通過金屬壁進(jìn)行，也可以通過使用在(1)和(2)之間連續(xù)循環(huán)并且易于和捕集CO2的活性固體分離的惰性固體(沙子，氧化鋁或者其它)而間接進(jìn)行。出于簡(jiǎn)要的目的，在圖1中未示出這能夠在(1)和(2)之間傳遞熱量Q的惰性固體循環(huán)流。
本發(fā)明的實(shí)施方式通過實(shí)施例對(duì)不同單元的操作條件進(jìn)行描述(1)流化床中在1100℃下操作的煤炭燃燒室。它可以是具有1300℃以上標(biāo)稱火焰溫度的其它類型的燃燒室(氣體或粉末爐)。假設(shè)沒有熱量損失并且燃料充分燃燒。
(2)在850℃下操作的流化床方式的煅燒爐。它在通過施加真空和/或注入一定量的水蒸汽而得到的CO2分壓為0.3atm的條件下操作。在這些條件下，含CaCO3的固體(s3)的煅燒迅速而徹底。在實(shí)施例中離開煅燒爐的固體(s3)只含有CaO(盡管當(dāng)使用白云石或者其它含碳吸附劑作為CO2接受劑時(shí)，可能含有其它惰性物質(zhì))。
(3)一個(gè)在650℃下操作的循環(huán)流化床。碳化反應(yīng)很快，但是由于CaO的內(nèi)部燒結(jié)而使轉(zhuǎn)化率受到局限(實(shí)施例中是30％)。這可以通過增加(2)中新鮮吸收劑的加入量而增加所選擇的平均轉(zhuǎn)化率(30％)。為了簡(jiǎn)明起見，省略了上述限于在正常操作條件下s2中CaO總循環(huán)量2-5％的新鮮CaO流。
實(shí)施例中所用煤炭的熱容為25MJ/kg，煤炭的重量含量為65％。發(fā)電站中每100MW的電量，可產(chǎn)生按℃為2.6kg/s的存在于燃燒氣流G1(15.4體積％的CO2)中的以CO2形式存在的碳(空氣過量20％)。在實(shí)施例中，所追求的效率是捕集燃燒氣中80％的CO2，為了這個(gè)目的，需要總量為32.4kg/s的CaO(s2和s3流)在煅燒爐(2)和碳化器之間循環(huán)。其中只有30％在(3)中碳化。上述計(jì)算是在假設(shè)所有固體流的熱容均為900J/kg，所有氣體流的熱容均為1250J/kg，熱平衡中的基準(zhǔn)溫度是20℃，而且假設(shè)在任何單元中都沒有熱損失的情況下進(jìn)行的。
對(duì)于進(jìn)入(1)中的每100MW熱量中，應(yīng)當(dāng)將38.6MW傳遞到(2)中以維持煅燒反應(yīng)(其中9.4用于將固體s3加熱至850℃，29.2用于煅燒反應(yīng))。47.8是用于例如蒸汽循環(huán)發(fā)電中的能量，這部分能量是可從G1中回收的，剩下的(13.6)作為進(jìn)入碳化器(3)的燃燒氣流(G1)(在實(shí)施例中是270℃)中的顯熱而離開燃燒室。實(shí)施例被設(shè)計(jì)為當(dāng)燃燒氣流(270℃下的G1)與固體s2(在270℃的相同溫度下從中任意移出16.8MS的有用熱量使其冷卻)接觸時(shí)，碳化器在熱自動(dòng)補(bǔ)償狀態(tài)下操作。因此，煅燒反應(yīng)中產(chǎn)生的29.2MW用來使碳化器中的溫度保持在650℃。在實(shí)施例的條件下，650℃的氣體和固體中有50.1MW作為650℃下氣體和固體中的顯熱離開碳化器(其中27.4MW是氣體中的熱，該有用熱可從氣體中移出用于在蒸汽循環(huán)中發(fā)電，22.7MW是固體流s3中的熱)。因此，38.7MW的熱量從燃燒室(1)進(jìn)入煅燒爐(2)，還有22.7MW的作為固體s3中的顯熱從碳化器中進(jìn)入煅燒爐(2)。在850℃下發(fā)生的煅燒反應(yīng)吸收29.2MW的熱量，而剩余的有24.2MW分配在850℃的固體s3中(從中移出16.8MW的有用熱以將其冷卻到270℃)和7.9分配在850℃的CO2氣流中，其中分配到CO2氣流中的熱量也可以在蒸汽循環(huán)中回收。
應(yīng)當(dāng)指出的是，在實(shí)施例中描述的概念方案中，發(fā)電效率將產(chǎn)生不可逆的損失，這與必須將進(jìn)入燃燒室(在1100℃)的能量的38.6％傳遞到處于較低溫度(煅燒爐的溫度850℃)的另一系統(tǒng)中有關(guān)。然而，在實(shí)踐中，通過所建議循環(huán)中的蒸汽循環(huán)的發(fā)電效率與初始的(在1100℃燃燒，不捕集CO2)發(fā)電效率極為相似。這可通過實(shí)施所有高溫下的分離和再生方法對(duì)本發(fā)明系統(tǒng)進(jìn)行充分優(yōu)化來從這些單元中有效地回收蒸汽循環(huán)中的能量來實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.通過碳化作用進(jìn)行綜合CO2分離的燃燒方法，該方法基于將燃燒室中產(chǎn)生的部分熱量應(yīng)用于煅燒爐部分以維持吸熱的煅燒反應(yīng)并使吸附劑再生，該方法包括任意類型燃料結(jié)合空氣就可在其中燃燒而無需使用分離裝置的任意類型的燃燒室，所述燃燒室協(xié)同碳化器來處理熱氣并反過來發(fā)電。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過碳化作用進(jìn)行綜合CO2分離的燃燒方法，其特征在于熱交換可以通過將燃燒室(在高于1000℃的溫度下)和煅燒爐(在低于900℃的溫度下)隔開的金屬壁直接進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過碳化作用進(jìn)行綜合CO2分離的燃燒方法，其特征在于熱交換可通過一種可根據(jù)不同的粒子特性(密度和/或尺寸)易于與吸附劑分離的惰性固體(沙子、氧化鋁或者其它)在兩室之間的循環(huán)而間接進(jìn)行，從而能夠連續(xù)地進(jìn)行操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過碳化作用進(jìn)行綜合CO2分離的燃燒方法，其特征在于在低于大氣壓的CO2分壓下使用煅燒爐，產(chǎn)生純的CO2流或者易于凈化的CO2流，所述低的CO2分壓使在中溫(等于或者低于900℃)下快速煅燒，并隨后提高吸收劑的活性以及增加對(duì)煅燒爐的熱交換推動(dòng)力(ΔT)，所述低于大氣壓力的CO2分壓可通過引入水蒸汽(易于與煅燒爐中產(chǎn)生的CO2分離)和/或?qū)褵隣t施加真空來實(shí)現(xiàn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過碳化作用進(jìn)行綜合CO2分離的燃燒方法，其特征在于其中使用粉末狀的CaO和CO2碳化器，該碳化器可以是循環(huán)流化床、拖曳床(a drawn bed)、或者旋流反應(yīng)器(取決于CaO的粒度以及反應(yīng)速率)，在其中CaO的碳化作用或者CO2的捕集在600-750℃之間進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從燃燒氣中分離CO
文檔編號(hào)B01J20/04GK1642620SQ03806680
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月22日
發(fā)明者J·C·阿巴納德斯加西亞, J·奧基 申請(qǐng)人:康斯喬最高科學(xué)研究公司, 克蘭菲爾德大學(xué)