專利名稱：制備叔過酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過?；衔锱c叔氫過氧化物接觸而制備叔過酸酯的方法。
叔過酸酯是商業(yè)上重要的單體聚合引發(fā)劑，尤其是丙烯酸、聚乙烯、聚氯乙烯和苯乙烯的聚合引發(fā)劑。叔過酸酯也可用于修飾這些或其它聚合物。關(guān)于合成過酸酯的各種方法，可以參見D.Swern，編著的有機過氧化物《Organic Peroxides》第I和II卷，1970和1971，Wiley-Interscience，New York。在商業(yè)規(guī)模上，叔過酸酯具體由叔氫過氧化物和酰氯制備。該方法的缺點是酰氯原料十分昂貴。另一缺點是使用酰氯導致腐蝕性氯化氫形成。而且，使用酰氯存在形成含氯廢物的問題。因此，需要改進制備叔過酸酯的方法。
順便地說，Baba等[農(nóng)業(yè)生物化學《Agric.Biol.Chem.》52(1988)，2685-2687]描述了在有機溶劑中，在外消旋仲氫過氧化物的酶拆分過程中，在從熒光假單胞菌獲得的脂蛋白脂酶(LPL Amano P)存在下，通過與乙酸異丙烯基酯反應的氫過氧化物酶合成。以此方式，一個對映體被酰化，而另一個對映體以氫過氧化物的形式殘留在反應混合物中。?；牟蛑贇溥^氧化物據(jù)說分別自發(fā)地分解為羧酸和醛或酮。更為重要的是，從1-甲基-1-苯基丙基氫過氧化物開始，沒有?；磻l(fā)生。Hoft等人在四面體《Tetrahedron》不對稱5(1995)603-608中也描述了1-甲基-1-苯基丙基氫過氧化物和1-環(huán)己基-1-苯乙基氫過氧化物用相同的脂酶不轉(zhuǎn)化為相應的叔過酸酯。
而且，幾種出版物描述了酶-催化的過酸合成。例如，在WO91/04333中描述了用酶催化劑從羧酸和過氧化氫開始制備過氧羧酸的方法。在這些出版物中沒有公開叔過酸酯的制備。
出乎意料地，我們發(fā)現(xiàn)了新的、具有商業(yè)吸引力的并且沒有上述缺點的制備叔過酸酯的方法。
本發(fā)明方法的特征在于式R1[C(O)OR2]n的酰基化合物，其中R1是直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C22基團，該基團可任選含有一個或多個雜原子，R2表示氫原子或具有與R1所述相同的意義，以及n是1-5，或其中R1具有上述相同意義的R1C(O)OH的多醇酯在酶催化劑存在下，與式[HOOCR3R3]mR4的叔氫過氧化物接觸，其中R3表示甲基或乙基，R4具有與R1相同的意義，m是1-5。
在本申請中，術(shù)語叔過酸酯指其中過氧基的α-碳原子是叔碳原子的過酸酯。
典型地，R1是C1-C22烷基、C3-C22環(huán)烷基、C6-C22芳基、C7-C22芳烷基或C7-C22烷芳基。優(yōu)選地，R1是直鏈或支鏈C1-C11烷基或苯基，R2是氫或甲基或乙基，n是1或2，R3是甲基，m是1或2，和/或R4是直鏈或支鏈C1-C5烷基或苯基。更優(yōu)選地，R4是甲基、乙基、丙基、新戊基或苯基，最優(yōu)選為甲基或乙基。最優(yōu)選地，n和m是1。當R3是乙基時，R4優(yōu)選是直鏈或支鏈C1-C5烷基。
R1C(O)OH的多醇酯也可以用于本發(fā)明的方法中，并且是有吸引力的酰基化合物。特別優(yōu)選的一類多醇酯是甘油酯。甘油的一、二或全部三個羥基都可以用R1C(O)OH酯化。甘油三酯是最優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀椎玫?。甘油酯可以從天然物質(zhì)，例如動物和植物脂肪以及油中分離得到，它們一般包含具有12至22個碳原子的脂肪?；碦1是C12-C22基團。這些脂肪酰基可以是飽和或不飽和的，并可以含有官能團，例如在蓖麻油酸中含有羥基官能團。
可用于本發(fā)明方法的叔氫過氧化物的例子包括叔丁基氫過氧化物、1，1-二甲基-1-丙基-(或叔戊基)氫過氧化物、1，1-二甲基-1-丁基-(或叔己基)氫過氧化物、1-甲基-1-乙基-1-丙基氫過氧化物、1，1，2-三甲基丙基-1-氫過氧化物、枯基化過氧氫、1，1-二甲基-3-羥基-1-丁基-(或1，2-己二醇)氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基-氫過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二過氧氫己烷、2，5-二甲基-2，5-二過氧氫己-3-炔、環(huán)己烷-1，4-二-(2-丙基-2-過氧氫)、環(huán)己烷-1，3-二-(2-丙基-2-過氧氫)、苯-1，4-二-(2-丙基-2-過氧氫)和苯-1，3-二-(2-丙基-2-過氧氫)。
可用于本發(fā)明方法中的?；衔锏牡湫屠影ㄒ宜幔交宜?，苯氧基乙酸，丙酸，異丁酸，苯甲酸，2-甲基苯甲酸，2-甲基丁酸，2-丁烯酸，3-苯基丙烯酸，2，2-二甲基丙酸，2，2-二甲基丁酸，2，2-二甲基戊酸，2-乙基己酸，3，5，5-三甲基己酸，2-乙基丁酸，新己酸，新庚酸，新癸酸，辛酸，壬酸，月桂酸，2，4，4-三甲基戊二酸，己二酸，2，2，4-三甲基己二酸，2，4，4-三甲基己二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，環(huán)己烷甲酸，1，4-環(huán)己烷二甲酸，環(huán)己烷-1，4-二乙酸，馬來酸，檸檬酸，3-羥基丁酸，4-羥基丁酸，2-羥基戊酸，3-羥基戊酸，4-羥基戊酸，5-羥基戊酸，羥基乙酸，2-羥基異丁酸，2-羥基丙酸，2-羥基己酸，羥基新戊酸，羥基丁二酸，甲基丁二酸，檸康酸，富馬酸，草酸，對苯二甲酸，丙烯酸，鄰苯二甲酸，3-酮基戊酸，4-酮基戊酸和3-酮基戊二酸，和其相應的甲酯，乙酯，正丙基酯，異丙基酯，正丁基酯，仲丁基酯，異丁基酯，乙二醇酯和丙二醇酯。
可以通過本發(fā)明方法制備的叔過酸酯的具體例子包括過氧新癸酸枯基酯2，4，4-三甲基戊基2-過氧新癸酸酯過氧新癸酸叔戊基酯過氧新癸酸叔丁基酯過氧新戊酸叔戊基酯過氧新戊酸叔丁基酯2，5-雙(2-乙基己酰基過氧)-2，5-二甲基己烷過氧-2-乙基己酸叔戊基酯過氧-2-乙基己酸叔丁基酯過氧二乙基乙酸叔丁基酯過氧異丁酸叔丁基酯過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯過氧乙酸叔丁基酯過氧苯甲酸叔丁基酯1，4-雙(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷具有兩個叔過酸酯官能團的兩個化合物是2，5-雙(2-乙基己?；^氧)-2，5-二甲基己烷和1，4-雙(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷。第一個化合物通過雙叔氫過氧化物(即m＝2)與?；衔锓磻苽?，第二個化合物通過環(huán)己烷衍生的雙?；衔?即n＝2)與叔氫過氧化物接觸而合成。
R1和R4可任選地含有一個或多個雜原子。一個或多個雜原子可以形成官能團?？梢孕纬扇〈鵕1和/或R4的一部分的官能團的典型例子包括醚、羥基、酮、酸、酯、胺和酰胺基，以及鹵素原子。羥基和酯基是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明方法的酶催化劑優(yōu)選是水解酶。合適的例子包括微生物、植物或哺乳動物來源的酯酶、蛋白酶和脂酶。哺乳動物來源的水解酶可以從，例如大鼠、馬或豬得到。來自植物的水解酶可以，例如從番木瓜、麥芽或燕麥得到。脂酶是特別優(yōu)選的催化劑。
在本發(fā)明方法中給定的酶的適用性容易通過以下方式來測試即在該酶存在下，叔氫過氧化物與?；衔?，例如羧酸、羧酸酯或脂肪酰基甘油酯接觸(當使用羧酸時，優(yōu)選除去反應水)，并監(jiān)測反應中叔過酸酯的形成，如下文實施例中所述。
酶可以直接使用，但也可以被化學修飾或固定化，以增強其穩(wěn)定性和對底物的活性，和/或便于反應后酶催化劑的回收。
可以用于本發(fā)明方法中的酯酶的典型例子包括從馬肝、豬肝得到的酶，和從不動桿菌屬(Acinetobacter)、擬無枝酸菌屬(Amycolatopsis)(例如東方擬無枝酸菌)、節(jié)桿菌屬(Arthrobacter)、酵母屬(例如釀酒酵母)、假絲酵母屬(例如皺落假絲酵母、解脂假絲酵母)、埃希氏菌屬(Escherichia)(例如大腸桿菌(青霉素?；D(zhuǎn)移酶))、毛霉菌屬(例如米赫毛霉)、諾卡氏菌屬(Nocardia)和鏈霉菌屬(Streptomyces)(例如班堡鏈霉菌)的微生物菌株得到的酶。
蛋白酶的典型例子包括胰蛋白酶和從曲霉屬(例如醬油曲霉、黑曲霉、齋藤曲霉)、芽孢桿菌屬(例如地衣芽孢桿菌)、青霉屬、根霉屬、沙雷氏菌屬、葡萄球菌屬(例如金黃色葡萄球菌)和鏈霉菌屬(例如頭狀鏈霉菌)的微生物菌株分離得到的酶。
可用于本發(fā)明方法中的脂酶包括豬胰脂酶或由不動桿菌屬、氣單胞菌屬、農(nóng)桿菌屬、節(jié)桿菌屬、芽孢桿菌屬(如枯草桿菌)、白僵菌屬、葡萄孢屬、短桿菌屬、假絲酵母屬(例如antarctica)、毛殼霉屬、色桿菌屬(例如粘稠色桿菌)、枝孢屬、埃希氏菌屬、乳桿菌屬、微球菌屬、分枝桿菌屬、諾卡氏菌屬、青霉菌屬(例如簡青霉)、假單胞菌屬(例如銅綠假單胞菌、類產(chǎn)堿假單胞菌、洋蔥假單胞菌、熒光假單胞菌、莢殼假單胞菌、惡臭假單胞菌、門多薩假單胞菌、莓實假單胞菌)、Rhizomucor(例如miehei)、根霉屬(例如德列馬根霉、米根霉)、紅酵母屬(例如深紅酵母)、葡萄球菌屬(例如豬葡萄球菌、表皮葡萄球菌)、鏈球菌屬、鏈霉菌屬和木霉屬菌株產(chǎn)生的微生物脂酶。
用于本發(fā)明方法中優(yōu)選的脂酶是由芽孢桿菌屬、假絲酵母屬、Rhizomucor、假單胞菌屬和根霉屬的種產(chǎn)生的。而從Candidaantarctica和Rhizomucor miehei產(chǎn)生的脂酶是優(yōu)選的。
通過DNA重組技術(shù)生產(chǎn)和修飾水解酶是已知的，參見例如WO94/01541和EP-A-0238023。重組水解酶也可以用于本發(fā)明中。
當用于本發(fā)明方法時，酶催化劑可以是可溶狀態(tài)，例如從發(fā)酵液獲得的沉淀或噴霧干燥或凍干的制劑。但是，為了便于反應后產(chǎn)物和催化劑的分離，優(yōu)選將酶固定化。
固定化工藝是本領(lǐng)域公知的，并且在例如“固定化酶”，K.Mosbach，著的酶學方法《Methods in Enzvmology》第44卷，1976，學術(shù)出版社(Academic Press)，New York中描述。這些工藝包括共價偶聯(lián)到不溶的有機或無機載體上，或在酶晶體內(nèi)，即所謂的交聯(lián)酶晶體、捕集在(聚合物)凝膠內(nèi)和吸附在離子交換樹脂或其他有機或無機材料上。
用于固定化酶的適當載體包括二氧化硅、硅酸鹽，例如玻璃；幾丁質(zhì)；脫乙酰幾丁質(zhì)；硅聚合物，例如硅氧烷；陽離子或陰離子交換樹脂；有機聚合物，例如聚丙烯酰胺，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚醚砜，聚氨酯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚異丁烯酸甲酯，膠乳，尼龍，特氟隆，滌綸，聚乙烯醇，或形成這些聚合物的單體的任何共聚物；和多糖，例如，葡聚糖或瓊脂糖。
優(yōu)選的載體材料是大孔聚丙烯，例如Akzo Nobel的AccurelEP100。酶催化劑可以根據(jù)例如EP-A-0322213或EP-A-0424130所述的工藝吸附到該材料上。其他優(yōu)選的載體材料是聚苯乙烯-、丙烯酸-、或苯酚-甲醛-基的離子交換樹脂。酶催化劑在這類樹脂上的固定化公開在例如US 4798793和EP-A-0140542中。
本發(fā)明的方法通過在酶催化劑存在下，在合適的反應器中將叔氫過氧化物與羧酸或羧酸酯接觸足夠的時間而進行。在反應期間，在使用羧酸的情況下，形成R2OH、水；在使用甘油三酯的情況下，形成甘油。合適的反應器包括圓底燒瓶，填充或固化床柱/反應器，流化床柱/反應器，以及裝配有膜或蒸餾系統(tǒng)的間歇式柱/反應器。典型地，在實施例的小規(guī)模反應中，反應時間在幾小時至幾天之間變化。在這些情況下，轉(zhuǎn)化率范圍為實施例24中6小時后的8％至實施例17中7小時后的大于95％。
在本發(fā)明的方法中，叔氫過氧化物與酰基化合物摩爾比可以在很寬的范圍內(nèi)變化，叔氫過氧化物或羧酸/羧酸酯/多醇酯均可以過量。典型地，叔氫過氧化物與酰基化合物摩爾比在0.05至20之間變化。優(yōu)選的摩爾比范圍為0.1至10。更優(yōu)選使用約等摩爾量的叔氫過氧化物與?；衔?。在本發(fā)明的另一方案中，叔氫過氧化物被用作溶劑。
所加入的酶催化劑的量取決于酶反應領(lǐng)域技術(shù)人員公知的幾種因素，這些因素包括叔氫過氧化物和?；衔锏幕钚浴⒅T如溫度和反應時間等反應條件、反應器的類型，以及是否將催化劑固定化。對于舉例說明本發(fā)明方法的實施例中所用的小型反應器，基于所加入的叔氫過氧化物的重量，在0.1至400重量百分數(shù)之間變化。
本發(fā)明的方法可以在加入或不加入有機溶劑的條件下進行。如果羧酸被用作酰基化合物，為了除去在該過程中形成的水，優(yōu)選使用溶劑。合適的有機溶劑包括醇，如異丙醇和叔丁醇；烴類如戊烷、己烷、環(huán)己烷和庚烷；氯代烴，芳族溶劑如甲苯，和醚類如乙醚。在本發(fā)明的方法中，烴類是優(yōu)選的溶劑。
當羧酸酯被用作?；衔?，尤其是使用低沸點酯時，可以使用過量的酯。在這種情況下，羧酸酯在反應中還用作溶劑。
本發(fā)明的方法可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進行。反應溫度由酶催化劑的變性溫度和/或在該過程中形成的叔過酸酯的分解溫度確定。典型地在20-100℃范圍的升高的溫度下進行。本發(fā)明方法典型地在常壓下進行。當所生成的叔過酸酯在較低溫度下才能穩(wěn)定時，可以在較低壓力下進行。在這種情況下，反應也可以在低于20℃的溫度下進行。如果反應在容器而不是塔中進行，優(yōu)選攪拌反應混合物。
由叔氫過氧化物和羧酸形成叔過酸酯的過程中，形成反應水。此反應水優(yōu)選從反應混合物中除去，例如通過用合適的溶劑共沸蒸餾、分子蒸餾、全蒸發(fā)、用(干燥的)空氣或惰性氣體(如氮氣)氣提，或通過加入分子篩，優(yōu)選3或4分子篩除去。更優(yōu)選地共沸蒸出反應水或用干燥的空氣氣提除去反應水。
在本發(fā)明方法中，當由叔氫過氧化物和羧酸酯制備叔過酸酯時，優(yōu)選蒸出在反應期間形成的醇，即R2OH。
通過本發(fā)明方法所得的產(chǎn)物可用于將單體聚合為例如聚丙烯酸類、聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。這些產(chǎn)物也可用于修飾這些聚合物和其它產(chǎn)物。
本發(fā)明通過下列實施例舉例說明。實施例氫過氧化物叔丁基氫過氧化物，70％(在水中)，來自Arco(使用分離了水并干燥后的、在戊烷或異辛烷中的氫過氧化物)。叔戊基氫過氧化物，85％(在水中)，來自Akzo Nobel1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物，91％，來自Akzo Nobel枯基氫過氧化物，80％，Huls1，1-二甲基丁基氫過氧化物，93％，來自Kayaku Akzo公司酶固定化在丙烯酸酯上的Candida antarctica脂酶B，Novozym SP 435，來自Novo Nordisk固定化在樹脂上的Rhizomucor miehei，Lipozyme IM20，來自NovoNordisk固定化在硅藻土或聚丙烯(Accurel ex Akzo Nobel)上的類產(chǎn)堿假單胞菌，來自Genencor固定化在陶瓷材料/硅藻土上的洋蔥假單胞菌，來自AmanoPharmaceutical，Amano PS-C和AH-S?；衔锂惗∷?，p.a.，來自Merck辛酸，98％，來自Fluka庚酸，98％，來自Acros己酸，98％，來自Acros多不飽和、部分共軛的十八烷酸，Nouracid HE 456，來自Akzo Nobel蓖麻油酸，Nouracid CS 80，來自Akzo Nobel新戊酸，來自Acros3，5，5-三甲基己酸，來自Huls2-乙基己酸，來自Acros己二酸，來自Janssen Chimica6-溴己酸，來自Acros2-溴己酸，來自Acros5-苯基戊酸，來自Acros4-氧代戊酸，來自Janssen Chimica乙酸甲酯，p.a.，來自Merck蓖麻油(有85-90％蓖麻油酸的甘油三酯)，來自Akzo Nobel其它分子篩3，來自Baker叔丁基甲基醚，來自Janssen Chimica異辛烷(2，4，4-三甲基戊烷)，來自Baker叔過酸酯的形成通過薄層色譜、毛細管氣相色譜(GC)(Chrompack CPSil 5 CB MS柱，氫氣作為載氣，F(xiàn)ID檢測)和/或富立葉變換紅外(FI-IR)光譜監(jiān)測。在下述實施例中制備的所有叔過酸酯都通過如實施例20中舉例說明的標準技術(shù)分離和分析。實施例1攪拌下，將等摩爾的叔丁基氫過氧化物(31mmol；3M甲苯溶液)和辛酸(31mmol)在圓底燒瓶中溶于50ml戊烷，加入800mg Novozym 435。將反應混合物攪拌，并加熱至回流溫度。通過共沸蒸餾除去反應水。將餾出物冷卻，分出戊烷，再倒入反應瓶中。反應7小時后，GC分析顯示多于90％的底物被轉(zhuǎn)化為過氧辛酸叔丁基酯。實施例2往叔丁基氫過氧化物(31mmol；3M甲苯溶液)和10摩爾當量乙酸甲酯中加入800mg Novozym 435，將反應混合物加熱至45℃。反應24小時后，GC分析顯示轉(zhuǎn)化率為30％(TLC分析顯示多于80％的氫過氧化物轉(zhuǎn)化為過氧乙酸叔丁基酯)。實施例3將叔丁基氫過氧化物(31mmol；3M甲苯溶液)和異丁酸(31mmol)溶于50ml戊烷并加入800mg Novozym 435。通過共沸蒸餾除去反應水。反應30小時后，GC分析顯示多于80％的底物被轉(zhuǎn)化為過氧異丁酸叔丁基酯。實施例4-6按照實施例1所述的方法，分別由叔丁基氫過氧化物和己酸、叔丁基氫過氧化物和庚酸，以及叔戊基氫過氧化物和辛酸制備過氧己酸叔丁基酯(即實施例4)、過氧庚酸叔丁基酯(即實施例5)、以及過氧戊酸叔戊基酯(即實施例6)。在所有情況下，由FI-IR測定的轉(zhuǎn)化率都大于70％。實施例7往帶有特氟隆磁攪拌棒的反應瓶中加入3ml含有0.2M叔丁基氫過氧化物和0.2M 2-乙基己酸的異辛烷溶液。通過加入200mg Rhizomucormiehei的酶和約25mg分子篩(7粒)開始反應。67小時后，GC測出15％轉(zhuǎn)化為過氧-2-乙基己酸叔丁基酯。實施例8按照實施例7的方法，但用Candida antarctica作為酶催化劑，反應24.5小時后，11％轉(zhuǎn)化為過氧-2-乙基己酸叔丁基酯。實施例9往帶有特氟隆磁攪拌棒的反應瓶中加入3ml含有0.2M叔丁基氫過氧化物和0.2M新戊酸的異辛烷溶液。通過加入200mg Rhizomucormiehei酶和約10mg分子篩(3粒)開始反應。67小時后，GC測出13％轉(zhuǎn)化為過氧新戊酸叔丁基酯。實施例10-12按照實施例9的方法，但采用其它酶，得到如下結(jié)果
實施例13往帶有特氟隆磁攪拌棒的反應瓶中加入3ml含有0.2M叔丁基氫過氧化物和0.2M 3，5，5-三甲基己酸的異辛烷溶液。通過加入200mgCandida antarctica酶和約10mg分子篩(3粒)開始反應。24.5小時后，GC測出11.2％轉(zhuǎn)化為過氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯。實施例14往帶有特氟隆磁攪拌棒的反應瓶中加入3ml含有0.2M叔丁基氫過氧化物和0.2M 5-苯基戊酸的異辛烷溶液。通過加入200mg Novozym 435酶和約25mg分子篩(7粒)開始反應。2.5小時后，F(xiàn)T-IR測出32％轉(zhuǎn)化為過氧5-苯基戊酸叔丁基酯。實施例15和16按照實施例14的方法，但采用其它酸，得到如下結(jié)果
*用叔丁基甲基醚作溶劑實施例17攪拌下，將叔丁基氫過氧化物(93mmol)和己二酸(15.5mmol)在圓底燒瓶中溶于50ml戊烷，加入800mg Novozym 435。將反應混合物在35℃下攪拌。通過共沸蒸餾除去反應水。將餾出物冷卻，分出戊烷，再倒入反應瓶中。反應7小時后，F(xiàn)T-IR分析顯示多于95％的反應物被轉(zhuǎn)化為1，4-雙(叔丁基過氧羰基)丁烷。實施例18攪拌下，將叔丁基氫過氧化物(160mmol)和蓖麻油酸(120mmol)在圓底燒瓶中溶于375ml戊烷，加入1g Novozym 435。將反應混合物在35℃下攪拌。通過共沸蒸餾除去反應水。將餾出物冷卻，分出戊烷并且再倒入反應瓶中。反應27小時后，F(xiàn)T-IR分析顯示93％的反應物被轉(zhuǎn)化為過氧蓖麻油酸叔丁基酯。實施例19按照實施例18的方法，但用Nouracid HE456，反應30小時后，轉(zhuǎn)化率為99％。實施例20攪拌下，將叔丁基氫過氧化物(31mmol)和辛酸(31mmol)在圓底燒瓶中溶于50ml戊烷，加入800mg Novozym 435。將反應混合物在35℃上攪拌。通過共沸蒸餾除去反應水。將餾出物冷卻，分出戊烷，并且再倒入反應瓶中。反應5小時后，F(xiàn)T-IR分析顯示80％的反應物被轉(zhuǎn)化為過氧辛酸叔丁基酯。
停止反應，將反應混合物冷卻至20℃，并用G-3玻璃濾器過濾。濾液用稀氫氧化鈉水溶液(pH 13)洗滌三次以除去未反應的叔丁基氫過氧化物和辛酸，然后用碳酸氫鈉水溶液(pH 8)洗滌。在室溫下真空除去戊烷，以80％的產(chǎn)率得到含量為98.3％的過酸酯。FT-IR分析顯示羰基峰位于1774cm-1。實施例21-24按照實施例20的方法，但用其它叔氫過氧化物，得到如下結(jié)果
實施例25攪拌下，將叔丁基氫過氧化物(160mmol)和蓖麻油(120mmol)在圓底燒瓶中溶于375ml戊烷，加入1g Novozym 435。將反應混合物在35℃下攪拌28小時。FT-IR分析顯示40％的反應物被轉(zhuǎn)化為過氧蓖麻油酸叔丁基酯。
權(quán)利要求
1.一種通過?；衔锱c叔氫過氧化物接觸制備叔過酸酯的方法，其特征在于式R1[C(O)OR2]n的?；衔铮渲蠷1是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C1-C22基團，且該基團可任選含有一個或多個雜原子，R2表示氫原子或具有與R1所述相同的意義，以及n是1-5，或其中R1具有上述相同意義的R1C(O)OH的多醇酯在酶催化劑存在下，與式[HOOCR3R3]mR4的叔氫過氧化物接觸，其中R3表示甲基或乙基，R4具有與R1所述相同的意義，以及m是1-5。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的酶是水解酶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的水解酶是脂酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的脂酶是從Candidaantarctica得到的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述的酶是固定化酶。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述反應在有機溶劑中進行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于將反應期間形成的R2OH從反應混合物中除去。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于R3是甲基。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于R4是甲基、乙基、丙基、新戊基或苯基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于R1是直鏈或支鏈的C1-C11烷基或苯基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于n或m是1或2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的酰基化合物是R1C(O)OH的甘油三酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的方法制備的叔過酸酯在單體聚合和/或聚合物修飾中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其特征在于所述單體是丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯或氯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過?；衔锱c叔氫過氧化物接觸制備叔過酸酯的方法,其特征在于式R
文檔編號C08F4/34GK1265153SQ98807591
公開日2000年8月30日 申請日期1998年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月25日
發(fā)明者G·F·H·克拉默, F·P·庫坡露斯, J·T·P·德克森, J·美吉爾, M·C·塔默 申請人:阿克佐諾貝爾公司