專利名稱：單氯代鄰二甲苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是由鄰二甲苯直接氯代制備單氯代鄰二甲苯的制備方法。
單氯代鄰二甲苯是單氯代苯酐的原料，本身又是殺蟲劑和溶劑。氯代苯酐可用來制備芳香族四元酸，后者是聚酰亞胺的單體，同時(shí)也可用作環(huán)氧樹脂固化劑，氯代苯酐又是染料、藥物和阻燃增塑劑等的原料。
鄰二甲苯的氯代可分為兩類，一類是以氯以外的氯化劑氯化，這種氯化劑有乙酰氯(J.Chem Soc.Perhin Transaction.Ⅱ，357(1976))及三氯化鐵(J Org.Chem，26 759(1961))等。另一類是以氯氣直接氯代，但迄今的報(bào)導(dǎo)大都在對氯氣惰性的溶劑中進(jìn)行，這些溶劑有四氯化碳(Chem Ztg.103 1(1979))，德國專利2，358，949，
η×60 2140(1987)及醋酸(J.Am.Chem Soc 79 4348(1957);J.Chem.Soc.4039(1960))及硝基甲烷(J.Am Chem Soc，86(6)1055(1964))等。而且以往也少有以獲得單氯代鄰二甲苯為主要目的的研究。
本發(fā)明的目的是提供一種制備單氯代鄰二甲苯的制備方法，該方法以鄰二甲苯為原料，以路易士酸、碘或鐵為催化劑，無需溶劑，以氯氣直接氯代以獲得單氯代鄰二甲苯。
本發(fā)明所采用的催化劑有三氯化鐵，三氯化鋁，三氯化銻，四氯化錫等路易士酸或碘、鐵等。催化劑的用量為鄰二甲苯的0.001-1%，反應(yīng)溫度為-20-50℃，最佳的催化劑用量為0.01-0.05%，最佳的反應(yīng)溫度為10-40℃。
本發(fā)明單氯代鄰二甲苯的制備步驟是，先將鄰二甲苯置于容器中，加入催化劑，氯氣經(jīng)緩沖瓶通入反應(yīng)液底部，反應(yīng)副產(chǎn)物氯化氫用水吸收，控制反應(yīng)溫度在-20-50℃，反應(yīng)2hr，將產(chǎn)物濾液以飽和碳酸鈉水溶液洗至弱堿性，再用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，用無水碳酸鈉干燥，即得產(chǎn)物單氯代鄰二甲苯單程收率在70%以上。
本發(fā)明由于不需溶劑，以氯氣直接氯代使工藝簡化，單氯代鄰二甲苯收率高，副產(chǎn)物少，為反應(yīng)的鄰二甲苯可以回收使用。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1將130g鄰二甲苯置于三口瓶中，加入0.65g(鄰二甲苯重量的0.5%)無水三氯化鐵為催化劑，氯氣以2.5泡/秒的速度經(jīng)緩沖瓶通入反應(yīng)液底部，反應(yīng)副產(chǎn)物氯化氫用水吸收，用冰水浴控制反應(yīng)溫度為-20℃，反應(yīng)時(shí)間為2hr。將產(chǎn)物濾液以飽和碳酸鈉水溶液洗至弱堿性，再用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，用無水碳酸鈉干燥，得171g無色液體，產(chǎn)物比重為1.067(25℃時(shí)測)，吸氯量為98%，氣相色譜分析鄰二甲苯含量為25.5%，單氯代鄰二甲苯含量為70.2%，多氯代鄰二甲苯含量為4.3%。
實(shí)施例2除反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為3hr外，其余均同例1，得171g無色液體，產(chǎn)物比重為1.053(25℃時(shí)測)，吸氯量為98%，氣相色譜分析鄰二甲苯含量為11%，單氯代鄰二甲苯含量為81.5%，多氯代鄰二甲苯含量為7.5%。
實(shí)施例3除以0.13g無水三氯化鐵為催化劑(鄰二甲苯重量的0.1%)，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為3hr外，其余均同例1，得167g無色液體，產(chǎn)物比重為1.040(25℃時(shí)測)，吸氯量為87%，氣相色譜分析鄰二甲苯含量為19.2%，單氯代鄰二甲苯含量為77.3%，多氯代鄰二甲苯含量為3.5%。
實(shí)施例4將130g鄰二甲苯置于三口瓶中，各加入0.65g(鄰二甲苯重量的1%)無水三氯化鐵和無水三氯化鋁為催化劑，氯氣以2泡/秒的速度經(jīng)緩沖瓶通入反應(yīng)液底部，反應(yīng)副產(chǎn)物氯化氫用水吸收，用冰水浴控制反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為2hr。將產(chǎn)物濾液以飽和碳酸鈉水溶液至弱堿性，再用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，用無水碳酸鈉干燥，得168g無色液體，產(chǎn)物比重為1.037(25℃時(shí)測)，吸氯量為88%，氣相色譜分析鄰二甲苯含量為20.4%，單氯代鄰二甲苯含量為75.2%(其中3-氯代鄰二甲苯為30.7%，4-氯代鄰二甲苯為44.5%)，多氯代鄰二甲苯含量為4.4%。
實(shí)施例5除反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為9hr，通氯速度為1泡/秒外，其余均同例1，得173g無色液體，產(chǎn)物比重為1.067(25℃時(shí)測)，吸氯量為100%，氣相色譜分析鄰二甲苯含量為9.2%，單氯代鄰二甲苯含量為81.5%，多氯代鄰二甲苯含量為7.5%。
實(shí)施例6將實(shí)施例1-5所獲得的產(chǎn)物精餾，控制回流比為1∶6左右，取190-200℃的餾份，得純單氯代鄰二甲苯。還可以在洗后氯代粗產(chǎn)物中加入無水碳酸鈉1%以中和微量氯化氫，減壓蒸餾取120-140℃/400-500mmHg的餾份，得純單氯代鄰二甲苯。
權(quán)利要求
1.一種單氯代鄰二甲苯的制備方法，是采用鄰二甲苯為原料，本發(fā)明的特征在于以路易士酸，碘或鐵為催化劑，無需溶劑，以氯氣直接氯代，催化劑的用量為鄰二甲苯的0.001～1%，最佳的催化劑用量為0.01-0.05%，反應(yīng)溫度為-20-50℃，最佳的反應(yīng)溫度為10-40℃。
2.如權(quán)利要求1所述的單氯代鄰二甲苯的制備方法，其特征在于催化劑路易士酸為三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化銻、四氯化錫。
全文摘要
本發(fā)明是由鄰二甲苯直接氯代制備單氯代鄰二甲苯的制備方法。
文檔編號C07C17/12GK1080278SQ9210463
公開日1994年1月5日 申請日期1992年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月17日
發(fā)明者丁孟賢, 王緒強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所