專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的催化劑組合物。1.2-二氯乙烷(D12)是每年數(shù)百萬(wàn)噸的工業(yè)產(chǎn)品，這種產(chǎn)品經(jīng)熱解得到單體氯乙烷(VCM)與鹽酸(HCl)。再可將VCM聚合成通常使用的聚氯乙烯(或PVC)塑料。為得到D12，從VCM分離除去熱解時(shí)生成的HCl，然后在催化劑存在下與乙烯和氧接觸，這就是氧氯化反應(yīng)。這種反應(yīng)是很一般的，并且大多數(shù)烴都可進(jìn)行這種反應(yīng)。在許多專(zhuān)利中，尤其是FR2063365、FR2260551、FR2213259和FR2125748都描述過(guò)這種氧氯化作用。其催化劑由沉積在氧化鋁粉上的銅鹽組成。EP58，644專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)描述了讓氯化銅溶液流入氧化鋁粉末流化床并在最高溫度為50℃條件下制備催化劑。它接著在流化床上與在不高于140℃條件下用熱空氣進(jìn)行干燥。EP29143專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)描述了制備氧氯化作用催化劑，其制備方法是在氧氯化反應(yīng)的流化床中，將已制得的催化劑，即含銅化合物的氧化鋁粉末，與無(wú)其他物質(zhì)的載體，即不含銅化合物的氧化鋁粉末，進(jìn)行混合。還描述了將無(wú)其他物質(zhì)的載體加入到已裝有催化劑的氧氯化反應(yīng)的流化床中。這種方法具有催化劑顆粒在其使用時(shí)無(wú)粘連(或聚集)的優(yōu)點(diǎn)。本申請(qǐng)書(shū)描述了銅化合物從含銅的氧化鋁向無(wú)其他物質(zhì)的載體遷移的情況。很清楚，既然增加載體量而不加銅，該方法的結(jié)果就是降低催化劑中銅的含量。該申請(qǐng)書(shū)還清楚說(shuō)明下述事實(shí)“粘連的消除或減少”不僅涉及銅量的降低，而且還涉及銅化合物從含銅化合物的氧化鋁向無(wú)其物質(zhì)的載體遷移。EP29143申請(qǐng)書(shū)還敘述一種原處制備催化劑的方法，即往反應(yīng)器裝填無(wú)其他物質(zhì)的載體，同反應(yīng)氣體一起使該載體流化，并往反應(yīng)器加入固體氯化銅。這種方法通常是在反應(yīng)器外面采用浸漬法制取催化劑的一種替代方法。然而這種制備方法只能是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，事實(shí)上這種制備方式不是工業(yè)中采用的;既然在這種制備起始時(shí)流化床就沒(méi)有嚴(yán)格意義上的催化劑即載體上有銅化合物，那么，就不存在氧氯化反應(yīng)，必需加熱，并且既然不進(jìn)行所述反應(yīng)，那么就沒(méi)有轉(zhuǎn)化，這樣加熱的話，催化劑就不存在于爆炸(explosive)區(qū)域中流化床出口處。
EP119933專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)也敘述了如前述同一原理的氧氯化催化劑，即氧化鋁粉末浸漬銅的催化劑，它沒(méi)有粘連的缺陷，因?yàn)樵谠撋暾?qǐng)書(shū)中敘述了催化劑顆粒表面的銅少于其內(nèi)部的銅的原因。
所有這些現(xiàn)有技術(shù)都涉及使用的“均勻”催化劑的氧氯化流化床，也就是說(shuō)，所有粉末顆粒都浸漬了銅。還有使用“非均勻”催化劑的氧氯化流化床，也就是說(shuō)，所述粉末由如前述浸漬銅的氧化鋁顆粒與諸如硅砂之類(lèi)惰性顆粒混合而成。FR2242143中敘述的這些催化劑，其內(nèi)容并入到本申請(qǐng)書(shū)中。這些“非均勻”催化劑沒(méi)有“均勻”催化劑粘連的缺陷。而“非均勻”催化劑的混合物卻有自動(dòng)研磨的缺陷，砂粒導(dǎo)致氧化鋁顆粒的磨損。除去富集銅的細(xì)粒部分，還應(yīng)該補(bǔ)足新的催化劑。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，對(duì)這些氧氯化的“非均勻”催化劑的改進(jìn)可以保持它們以前具有的穩(wěn)定性能。
為了避免與均勻催化和非均勻催化這些常用術(shù)語(yǔ)的混亂，并保持與FR2242143中術(shù)語(yǔ)的一致性，把氧氯化“非均勻”催化劑稱(chēng)之流化填料或流化催化填料。
本發(fā)明是為了生產(chǎn)氯代烴的烴的氧氯化方法，其中讓烴、含有氧與氣態(tài)鹽酸的氣體通過(guò)流化填料，這種填料含有氧氯化催化劑與至少一種催化和化學(xué)惰性的固體物質(zhì)顆粒的混合物，其特征在于在流化填料中加入呈粉末狀的銅或銅的化合物。
本發(fā)明還涉及催化劑的組合物。
因此，本發(fā)明是用作氧氯化催化劑的一種組合物，其特征在于，它包含(ⅰ)氧氯化催化劑，(ⅱ)至少一種催化與化學(xué)惰性的固體物質(zhì)的稀釋劑顆粒和(ⅲ)銅粉或粉末狀的銅化合物。
烴可以是多種烴的混合物，這些烴選自C1-C20脂肪族烴，直到C12的環(huán)脂肪族烴，直到4個(gè)縮合苯環(huán)的芳香族烴以及它們的氯取代衍生物。例如它們可以選自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。本發(fā)明對(duì)乙烯是特別有用的。含氧的氣體僅僅是空氣，但也可以使用貧氧或富氧的氣體。
本發(fā)明中使用的氧氯化催化劑可以是在有催化與化學(xué)惰性物質(zhì)的混合物中本身所使用的任一氧氯化催化劑。使用主要以氧化鋁為基體的粉未比較有利，氯化鋁的粒度在20-200μ之間，表面積在90-450米2/克，最好30-90μ之間和250-400米2/克之間。這些粉末浸漬銅或銅鹽，與生成的催化劑相比，其銅量可直到10%(重量)，最好為3-10%(重量)。
作為起稀釋劑作用的催化與化學(xué)惰性物質(zhì)(但在催化劑載體的任何情況下)，尤其可以列舉玻璃微珠或二氧化硅微珠，α氧化鋁，比較好的是呈自然狀態(tài)的硅砂，使其顆粒大小分布適應(yīng)于流化需要。
一方面選擇嚴(yán)格意義上的催化劑粒度分布，另一方面選擇催化與化學(xué)惰性物質(zhì)的粒度分布，為的是混合物顆粒直徑與分布應(yīng)有利于良好流態(tài)化。
惰性粒子的大小在20-200μ是有利的。
惰性物質(zhì)的量可在很大范圍內(nèi)改變。惰性物質(zhì)的量為催化劑量的1-20倍是有利的。
氧氯化的目的主要是用鹽酸作氯源。因此，調(diào)整氧和烴的量，以得到到大約化學(xué)計(jì)算量的氯代烴，同時(shí)消耗的HCl和烴最多。
在氧氯化流化床運(yùn)行過(guò)程中，可以觀察到，其活性降低表現(xiàn)為烴的轉(zhuǎn)換不足。
這種降低是由于催化劑的損耗。在導(dǎo)致活性降低的這種損耗中，有在流化床出口處由氣體引起的物理?yè)p失，和用催化劑與氣體分離設(shè)備效率低所造成的物理?yè)p失。由于一部分催化劑因磨耗而變成粉末，使這種分離變得很困難。一般來(lái)說(shuō)，由添加新的催化劑來(lái)彌補(bǔ)催化劑量降低和它的活性降低。申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，往流化床添加呈粉末狀的銅或銅化合物就能彌補(bǔ)其活性的降低。在這些銅化合物中可以使用氯化物、氧氯化物。使用銅是比較好的。
銅化合物的粒度只要不是太細(xì)，不致于從流化床出口處被帶走，那么，就在反應(yīng)器中流化，其粒度范圍是非常大的。比較有利地，其粉末粒度是20-500μ?？梢赃B續(xù)或間斷地往該床添加其粉未。所添加的粉末量與所要研究的性能有關(guān)。比較有利地，運(yùn)行時(shí)，每立方米流化床要加1-2公斤(以銅計(jì))粉末?？筛鶕?jù)需要更改其運(yùn)行。而且還可以除添加粉末狀銅化合物之外再加新催化劑。
銅或銅化物可以呈銅非常富集的催化劑形式。銅非常富集的意思是，以制得的催化劑的百分重量表示其銅的含量超過(guò)流化填料中運(yùn)行催化劑的含量。這個(gè)值較有利地是1.2倍，最好是流化填料中運(yùn)行催化劑的1.5-3倍。
例如，如果流化填料中運(yùn)行的催化劑含銅為3.5-7%(重量)，則要添加銅約為12%(重量)的催化劑?？梢哉J(rèn)為以銅表示的12%這個(gè)含量是非常富集銅的。而且，這個(gè)值是少有的，因?yàn)榈玫剿鼈兊姆椒ū韧ǔ５?-8%值要復(fù)雜得多。
添加選自于銅、銅化合物和非常富集銅的催化劑之中的至少兩種產(chǎn)品的混合物不超出本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明還涉及剛敘述的本發(fā)明方法中所使用的催化組合物或流化填料。
常規(guī)運(yùn)行在于僅由添加新的催化劑來(lái)彌補(bǔ)活度降低和催化劑量的減少，與此相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是比較有規(guī)則的進(jìn)行避免所述活性的暫時(shí)倏然停頓，并且其改進(jìn)是長(zhǎng)久的。避免銅活性的突然變化，這種變化干擾該方法實(shí)施。
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1在直徑24毫米、床高1米的玻璃反應(yīng)器中實(shí)驗(yàn)。
1、實(shí)驗(yàn)1(未根據(jù)本發(fā)明)用含銅4%(重量)的CuCl2浸漬一種含有低于10%(重量)氧化鋁的主要相為X氯化鋁(即Bayer閃蒸氧化鋁)以制備一種催化劑。其表面積是384米2/克，平均直徑53μ，孔容36厘米3/100克和堆密度1000公斤/米3。
使用79.2克催化劑。
該催化劑用平均直徑為67μ(直徑在40-150μ之間)和堆密庶1570公斤/米3的二氧化硅稀釋。
2、實(shí)驗(yàn)2(根據(jù)未發(fā)明)按實(shí)驗(yàn)1中的方法進(jìn)行，只是加6.4克粉未狀銅(300厘米2/克和平均直徑50μm)。
3、實(shí)驗(yàn)3(未根據(jù)本發(fā)明)讓與實(shí)驗(yàn)1中相同的氧化鋁載體(170克)混合，只是不用粉狀銅(76克)浸漬。難于制得(34.5小時(shí)之后)催化劑，使用該催化劑由于CO+CO2過(guò)量而不適合于乙烯氯氧化成D12。
4、實(shí)驗(yàn)4(根據(jù)本發(fā)明)如實(shí)驗(yàn)1那樣進(jìn)行，只是加入浸漬5.6克氯氧化銅的氧化鋁而不是銅。
實(shí)驗(yàn)1-4的結(jié)果匯集于表Ⅰ。
表Ⅰ試驗(yàn) 1 2 3 4稀釋劑(二氧化硅) 184.9克 184.9克 0 184.9克HCl/C2H4(摩爾的) 1.93 1.90 1.90 1.86O4/C2H4(摩爾的) 0.73 0.80 0.73 0.78溫度(℃) 230 230 240 230C2H4的轉(zhuǎn)換率(%) 86.9 進(jìn)行12.5 進(jìn)行34.5 進(jìn)行17.5小時(shí)后， 小時(shí)后， 小時(shí)后，93.5 99.6 95.3HCl的轉(zhuǎn)換率(%) 87.9 95.7 96.8 98.2轉(zhuǎn)換成純D12的轉(zhuǎn)換率(%) 83.0 90.0 89.1 90.5轉(zhuǎn)換成氯代烴的轉(zhuǎn)換率(%) 85.0 90.8 90.9 91.2轉(zhuǎn)換成CO+CO2的轉(zhuǎn)換率(%) 1.9 2.7 8.7 2.25粉末銅的表面積為300厘米2/克，平均直徑50微米級(jí)。
實(shí)例21、實(shí)驗(yàn)1，參照實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)條件(未根據(jù)本發(fā)明)在直徑3米的反應(yīng)器中，生產(chǎn)25噸/小時(shí)1.2-二氯乙烷，其操作條件如下
溫度245-250℃壓力4巴停留時(shí)間25-30秒催化系統(tǒng)8噸浸漬有6%銅的氧化鋁(催化劑)和二氧化硅(22噸)。氧化鋁的表面積是357米2/克，平均直徑53μ，孔容33厘米3/100克以及堆密度為1192公斤/米3。二氧化硅是Fontainebleau砂(純二氧化硅)，其平均直徑為50μ，直徑是20-300μ。
所得的結(jié)果見(jiàn)下表Ⅱ。
2、實(shí)驗(yàn)2添加粉末狀的銅與實(shí)驗(yàn)1的條件相同，此外還加入50-200公斤銅的粉末(這種粉末的比表面約為300厘米2/克，平均直徑50μ)。其結(jié)果列于下表Ⅱ。
-催化劑消耗表示添加與構(gòu)成初始催化系統(tǒng)(催化劑+二氧化硅)的催化劑相同的催化劑。
-銅的消耗是本發(fā)明銅粉未的消耗。
表Ⅱ表明，催化劑的消耗與銅粉末的消耗是以每生產(chǎn)一噸D12的克數(shù)來(lái)表示的。添加催化劑和銅是為了獲得穩(wěn)定的操作狀態(tài)。
3、實(shí)驗(yàn)3如實(shí)驗(yàn)2那樣進(jìn)行，只是不加催化劑和銅的粉末，而是加催化劑(同一數(shù)量)和非常富集的催化劑(實(shí)驗(yàn)1的氧化鋁含11.5%的Cu)，其量按銅計(jì)劃與實(shí)驗(yàn)2中的銅粉末一樣。
得到相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于制備1，2-二氯乙烷的催化劑組合物，其特征在于，其中包括(i)一種催化有效量的氧氯化催化劑，(ii)至少一種催化與化學(xué)惰性的固體物質(zhì)的稀釋劑顆粒和(iii)銅粉或粉末狀的銅化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氧氯化催化劑包括用銅或銅鹽浸漬的氧化鋁顆粒，所述稀釋劑顆粒包括石英砂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備氯代烴的烴的氧氯化催化劑組合物，其中含有氧氯化催化劑和至少一種催化與化學(xué)隋性固體物質(zhì)的稀釋劑顆粒的混合物的流化填料，其特征在于，在該流化填料中加入呈粉末狀的銅或銅化合物。
文檔編號(hào)C07C19/045GK1067187SQ9210454
公開(kāi)日1992年12月23日 申請(qǐng)日期1992年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月26日
發(fā)明者伊夫斯·科里亞, 讓·勒斯帕雷, 阿倫·珀蒂 申請(qǐng)人:埃勒夫托化學(xué)有限公司