用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于帰姪聚合特別是己帰聚合的催化劑，W及該催化劑的制備方 法及應用。
【背景技術】
[0002] 早期的專利提出可W通過在聚合過程中加入因化鉛使聚己帰的分子量分布變寬， 但送種方法的缺點是制得樹脂的形狀不能令人滿意；還有報道，通過加入賄代姪可W用來 拓寬分子量分布的方法，但是由于要加寬聚合物分子量分布需要使用過量的賄代姪，使得 樹脂帶上紅色，使送種方法的推廣受到限制。
[0003] 韓華綜合化學株式會社在專利CN1150955A中提出了一種制備寬分子量分布聚己 帰樹脂的方法，采用四氨巧喃、無水MgClz、TiC13 ? 1/3A1C13、娃石粉末制備的催化劑，在己 帰聚合時使用由因代姪和鉛化合物組成的調(diào)節(jié)劑，可W使聚己帰分子量分布加寬，烙流比 (MFR)值提高20%左右。因代姪可W是2-4個碳的漠代焼姪或二氯己焼，鉛化合物可W是 二甲基氨化鉛、二己基氨化鉛、二異丙基氨化鉛和二異了基氨化鉛。但該調(diào)節(jié)劑使催化劑的 聚合活性有所下降。
[0004]CN101939342A提出在Ti、Mg和因素的固體催化劑組分中加入因化的錯化合物可 W提高催化劑的聚合活性，但該方法不能改變聚己帰的分子量分布。
[0005] 日本專利JP49-51378中公開了一種Z/N型催化劑的己帰聚合和共聚合的方法，該 催化劑采用焼姪類化合物做溶劑，醇類化合物與鎮(zhèn)化合物接觸反應，由于醇類和焼姪類溶 劑極性差別較大，使得因化鎮(zhèn)不能完全被溶解形成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮 液或溶脹的因化鎮(zhèn)漿液，從而產(chǎn)生一些與因化鎮(zhèn)層狀結(jié)晶特性有關的缺點，如：所制備的聚 合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。
[0006]CN1229092A提出了一種用于己帰均聚合或共聚合的催化劑W及該催化劑的制備 方法，其中催化劑是通過因化鎮(zhèn)溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磯化合物再加入給電子體形 成均勻溶液，再與至少一種助析出劑W及過渡金屬鐵的因化物或其衍生物作用而獲得，聚 合時與有機鉛化合物結(jié)合。該催化劑制備工藝簡單，用于己帰聚合顯示了很高的活性，同時 所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。但該催化劑體系在制 備過程中為了得到催化劑固體析出物，加入了助析出劑為有機酸酢、有機酸、離、麗中的一 種，助析出劑使得催化劑的活性有所降低，且對操作條件要求較高。
[0007] 針對上述催化劑體系存在的不足，本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)在催化劑體系中引 入因代金屬化合物，可W使催化劑己帰聚合所得聚合物的分子量分布加寬，聚合物的表觀 密度提高，同時顯示了較高的催化劑活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供了一種用于己帰聚合的催化劑體系，該催化劑體系中引入 因代金屬化合物，可W提高催化劑活性，己帰聚合所得聚合物的分子量分布加寬，聚合物 的表觀密度提高。
[0009]本發(fā)明所述的一種用于帰姪聚合的催化劑體系，包括W下組分：
[0010] (A)含鐵的固體催化劑組分，其是通過因化鎮(zhèn)溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磯化合 物再加入給電子體形成均勻溶液，在上述均勻溶液中緩慢加入過渡金屬鐵的因化物或其衍 生物進行載鐵過程，用惰性稀釋劑洗涂，得到含鐵的固體催化劑組分；度）有機鉛化合物； (C)因代金屬化合物。
[0011] 所述的因代金屬化合物選自四氯化錯、四漠化錯、四氯化錬、四氯化蹄、四漠化蹄、 四氯化錫、四漠化錫、二己基二氯化錯、二甲基二氯化錯、二己基二氯化蹄、二甲基二氯化 蹄、四己氧基錯和四己氧基蹄。
[0012] 所述的因代金屬化合物與鐵的摩爾比為200~0.01，組分B的用量W鉛與鐵的摩 爾比計為100~0. 001 ;所述的因代金屬化合物與鐵的摩爾比W30~0. 5為佳，組分B的 用量W鉛與鐵的摩爾比計較好為10~0. 01，W 1~0. 1為佳。
[0013] 組分（A)中所述的因化鎮(zhèn)包括二因化鎮(zhèn)、二因化鎮(zhèn)的水或醇等絡合物、二因化鎮(zhèn) 分子式中其中一個因原子被姪氧基或因姪氧基所置換的衍生物，上述二因化鎮(zhèn)具體為二氯 化鎮(zhèn)、二漠化鎮(zhèn)、二賄化鎮(zhèn)。其中，W二氯化鎮(zhèn)為最好。
[0014] 使用的因化鎮(zhèn)顆粒度W攬拌下容易溶解為好，溶解溫度為-l〇°C~15(TC，W 2(TC~13(TC為好。溶解時可W加或不加惰性稀釋劑如：苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯己焼、 氯苯W及其它姪類或因代姪類化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是較好的，甲苯、二甲苯為最 好。
[0015] 組分（A)中所述的有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族帰姪、二帰姪 因代脂肪族帰姪或二帰姪的氧化物、縮水甘油離、內(nèi)離等化合物。具體化合物如：環(huán)氧己焼、 環(huán)氧丙焼、環(huán)氧了焼、環(huán)氧氯丙焼、甲基縮水甘油離、二縮水甘油離、四氨巧喃等等。其中，較 好的是環(huán)氧己焼、環(huán)氧丙焼、環(huán)氧氯丙焼、四氨巧喃，W四氨巧喃、環(huán)氧氯丙焼為最好。
[001引組分（A)中所述的有機磯化合物包括正磯酸或亞磯酸的姪基醋或因化姪基醋。具 體如；正磯酸H甲醋、正磯酸H己醋、正磯酸H了醋、亞磯酸H苯醋、亞磯酸H甲醋、亞磯酸 H己醋、亞磯酸H了醋、亞磯酸H苯醋、亞磯酸苯甲醋等。其中，較好的是正磯酸H甲醋、正 磯酸H己醋和正磯酸H了醋，正磯酸H了醋為最好。
[0017] 組分（A)中所述的給電子體可W選自。~C2。的醇或異構(gòu)醇，例如：甲醇、己醇、丙 醇、異丙醇、了醇、異了醇、2-己基己醇、正辛醇、十二醇、丙H醇、戊醇、癸醇、十二焼醇、十八 焼醇、卞醇、苯己醇，W。~Cs的直鏈醇為最佳。
[0018] 組分（A)中所述的因化鎮(zhèn)在溶解形成均勻溶液的過程中還可加入烷基金屬化合 物如烷基鋒和或烷基鉛。
[001引組分（A)中還可W加入有機娃化合物，有機娃化合物的通式為RixR2YSi(0R3)z，其中Ri和R2分別為姪基或因素，R3為姪基，0《x《2,0《y《2和0《z《4,且x+y+z= 4。 具體化合物包括；四甲氧基娃焼、四己氧基娃焼、四丙氧基娃焼、四了氧基娃、四氯化娃等。
[0020] 組分（A)中各組分之間的摩爾比W每摩爾因化鎮(zhèn)計，有機環(huán)氧化合物0. 01~10 摩爾，W0. 02~4摩爾為好；有機磯化合物0. 01~10摩爾，W0. 02~4摩爾為好；給電子 體0. 005~15摩爾，W0. 05~10摩爾為好；烷基金屬化合物0~2摩爾，W0~0. 5摩爾 為好；過渡金屬鐵的因化物或衍生物0. 2~20摩爾；有機娃化合物為0. 05~1摩爾。組分 (A)中含鐵量為Iwt%~8wt%。
[0021] 組分A的制備方法；在攬拌下將因化鎮(zhèn)溶解在有機環(huán)氧化合物和有機磯化合物中 再加入給電子體，形成均勻透明溶液，加或不加烷基金屬化合物，在-35~6(TC溫度下，最 好-30~10°C，將過渡金屬鐵的因化物或衍生物滴入因化鎮(zhèn)均勻溶液，可W在-30~110°C 加入有機娃化合物，過濾、洗涂，得到組分A固體物。
[0022] 所述組分度）有機鉛化合物為烷基鉛化合物。其中鉛與鐵的摩爾比計為100~ 0. 001，較好為10~0. 01，最好為1~0. 1。
[0023] 所述的因代金屬化合物在載鐵過程完成后加入，其加入方式有W下幾種，（1)因代 金屬化合物加入組分A中；(2)將有機鉛化合物與因代金屬化合物預先反應得到混合物，其 制備方法為，將按一定比例稀釋的因代金屬化合物在-10~6(TC條件下，緩慢滴加到有機 鉛化合物中，滴加速度為0. 1~0. 5ml/min，在聚合時加入上述混合物；（3)在聚合反應時依 次加入A、B、CH組分。
[0024] 本發(fā)明催化劑A、B，C組分可直接應用于聚合體系，也可先預絡合后應用于聚合體 系。
[0025] 本發(fā)明的催化劑可用于己帰的均聚合，也可用于己帰與a-帰姪的共聚合，共聚 單體可采用丙帰、了帰、戊帰、己帰、辛帰、4-甲基1-戊帰。
[0026] 聚合過程包括W下步驟；（1)組分A的制備；在攬拌下將因化鎮(zhèn)溶解在有機環(huán)氧 化合物和有機磯化合物中再加入給電子體，形成均勻透明溶液，加或不加烷基金屬化合物， 在-35~6(TC溫度下，最好-30~1(TC，將過渡金屬鐵的因化物或衍生物滴入因化鎮(zhèn)均勻 溶液，可W在-30~11(TC加入有機娃化合物，過濾、洗涂，得到組分A固體物；(2)在反應裝 置中，組分B有機鉛化合物、組分C因代金屬化合物與組分A混合，進行己帰聚合。
[0027] 因代金屬化合物還可W在組分A的制備過程中加入，然后再與有機鉛化合物混 合，進行己帰聚合。
[0028] 步驟（2)中的組分B有機鉛化合物和組分C因代金屬化合物還可W預先反應得到 混合物，然后再與組分A混合，進行己帰聚合。
[0029] 聚合時可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。在進行液相聚合時，可W使用丙焼、 己焼、庚焼、環(huán)己焼、異了焼、異戊焼、石腦油、抽余油、加氨汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等