一種乙炔與二氯甲烷耦合反應制備氯乙烯聯產二氯乙烯及1,1,2-三氯乙烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備氯己帰（即一氯己帰）聯產二氯己帰（包括1,1-二氯己帰、 順-1，2-二氯己帰、反-1，2-二氯己帰）及1，1，2- H氯己焼的方法，屬于氯己帰單體制備
技術領域。
【背景技術】
[0002] PVC作為五大通用塑料之一，在國家經濟建設當中起著重要作用，廣泛應用于汽 車、建材、管材、電線電纜、玩具W及食品包裝等多種行業(yè)。2011年我國五大通用塑料表觀消 費量超過5000萬噸，其中PVC占到約1400萬噸。由于受我國資源結構的制約，相對于石油 己帰法，煤-電石-己快的傳統(tǒng)工藝更適合于國內PVC行業(yè)的發(fā)展，因此我國80%左右的 PVC是由電石己快法生產的。當前制約傳統(tǒng)的電石法PVC關鍵環(huán)節(jié)是氯己帰合成工段的催 化劑問題，傳統(tǒng)的氯化隸催化劑隨著隸資源的枯竭W及國際國內對于用隸的限制而必將被 淘汰，雖然目前整個行業(yè)都在全力研發(fā)無隸催化劑，然而到目前為止仍然沒有成功應用于 工業(yè)化的報道，因此解決電石法PVC行業(yè)的出路問題已是迫在眉捷。與此同時，一些研究者 開始思考其它的方法，意在避開隸催化劑環(huán)節(jié)的同時得到氯己帰產品。
[0003] CN102675035A公開了一種用己快和二氯己焼制備氯己帰的方法，該方法是將摩爾 比為1 ; (0. 3~1. 0) : (0~0. 20)的己快、二氯己焼蒸汽、氯化氨氣體混合并預熱，將預熱 后的原料混合氣通入裝有催化劑的反應器反應，反應產物經分離后，將液化得到的液體送 去精觸培精觸，獲得符合聚合要求的氯己帰單體，未液化氣體回收循環(huán)再利用。該發(fā)明基本 原理是將二氯己焼重整脫去一分子氯化氨生成氯己帰，脫下的氯化氨再跟己快反應得氯己 帰，其所使用的原料二氯己焼依賴于上游己帰工業(yè)，需要解決好原料己帰的問題。
[0004] 四川大學劉慧娟等人在《甲焼氯化物催化偶聯合成氯己帰單體新技術》一文中提 出了通過甲焼氯化物之間偶聯反應得到氯己帰的思路，進而通過熱力學分析得到了該反應 的可行性，并通過實驗室研究得到了驗證，但實驗結果顯示轉化率W及氯己帰選擇性不高。
[0005] 四川大學向葉楠等人在《SAP0分子篩上氯甲焼催化轉化制氯己帰單體》一文中， W氯甲焼為原料，W SAP0分子篩為催化劑，考察了調變磯與鉛的量對催化轉化氯甲焼制備 氯己帰單體的影響，最后得出結論磯與鉛的物質的量比為1. 0,即SAP0-34分子篩催化性能 最穩(wěn)定，得到的氯己帰、己帰、丙帰的選擇性分別為7 %、25 %、65 %，其得到的氯己帰選擇性 較低.文中并未提及氯甲焼與己快的催化禪合反應，W及由二氯甲焼催化禪合制備二氯己 帰、H氯己焼等產品。
[0006] 此外，關于己快與二氯甲焼催化禪合制備氯己帰、二氯己帰及1，1,2-H氯己焼的 研究鮮有報道。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種己快與二氯甲焼禪合反應制備氯己帰聯產二氯己帰和 1，1，2- H氯己焼的方法，其特征在于，己快與二氯甲焼混合后通過反應器，所述反應器中裝 填催化劑，所述己快與二氯甲焼在所述催化劑作用下同時發(fā)生二氯甲焼偶聯反應W及己快 氨氯化反應，其中己快與二氯甲焼的摩爾比為0. 5~2. 5,反應溫度為200~40(TC，己快與 二氯甲焼的混合氣的體積空速為10~50化4,所述二氯甲焼偶聯反應生成二氯己帰、1，1， 2-H氯己焼和氯化氨，并且所述氯化氨與己快進一步發(fā)生所述己快氨氯化反應而生成氯己 帰。優(yōu)選地，所述催化劑為選自氯化銅、氯化餓、氯化亞銅、氯化錫、氯化亞錫和氯金酸中的 一種或多種氯化物負載在活性炭載體上制得的負載型催化劑，
[0008] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應器為管式固定床反應器。
[0009] 在一個優(yōu)選實施方案中，己快與二氯甲焼的摩爾比為1~1. 5。
[0010] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑反應溫度為250~35(TC。
[0011] 在一個優(yōu)選實施方案中，己快與二氯甲焼的混合氣的體積空速為30~10化4。
[0012] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑為選自氯化銅、氯化餓、氯化亞銅、氯化錫和 氯化亞錫中的一種或多種氯化物負載在活性炭載體上制得的負載型催化劑，并且所述氯化 物的負載量為所述活性炭載體質量的0. 1~10%。
[0013] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑為氯金酸通過負載在活性炭載體上制得的負 載型催化劑，所述氯金酸的負載量為所述活性炭載體質量的0. 01~3%。
[0014] 本發(fā)明較現有工藝有但不限于如下優(yōu)點：
[0015] 1、反應過程使用非隸催化劑，避免了傳統(tǒng)己快氨氯化反應中的氯化隸催化劑帶來 的污染問題；
[0016] 2、本發(fā)明中的二氯甲焼催化偶聯生成二氯己帰W及1，1,2-H氯己焼的反應屬吸 熱反應，己快氨氯化反應屬放熱反應，能量上的禪合使反應工藝能耗低，易于操作和控制。
[0017] 3、在生產氯己帰的同時聯產二氯己帰及1，1,2-H氯己焼等高附加值產品，過程 更加經濟，具有更大的工業(yè)化前景。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明提供一種己快與二氯甲焼禪合反應制備氯己帰聯產二氯己帰和1，1,2-H 氯己焼的方法，其特征在于：一定比例的己快與二氯甲焼混合后通過裝有催化劑的反應 器，所述反應器中裝填催化劑，己快與二氯甲焼的摩爾比為0. 5~2. 5,反應溫度為200~ 40(TC，己快與二氯甲焼混合氣的體積空速為10~50化4,在催化劑作用下同時發(fā)生二氯甲 焼偶聯反應和己快氨氯化反應，二氯甲焼偶聯生成二氯己帰、1，1,2-H氯己焼W及氯化氨， 生成的氯化氨與己快進一步反應生成氯己帰。優(yōu)選地，所述催化劑為選自氯化銅、氯化餓、 氯化亞銅、氯化錫、氯化亞錫和氯金酸中得到一種或多種氯化物負載在活性炭上所制得的 負載型催化劑。
[0019] 本發(fā)明中，己快和二氯甲焼在催化劑的作用下將發(fā)生如下反應：
[0020] 2CH2CI2 一 C2H2CI2+2HCI (1)
[00引]2CH2CI2 一 C2H3CI3+肥 1 似
[0022] C 化+HC1 - C2H3CI 0)
[0023] 二氯甲焼通過上述反應（1)和（2)生成二氯己帰和1，1,2-H氯己焼，同時產生氯 化氨，己快通過反應（3)與氯化氨反應生成氯己帰。反應（3)的進行可W拉動反應（1)和 (2)向右進行，我們稱之為己快與二氯甲焼禪合反應，總反應方程式如下：
[0024] C2H2+CH2CI2 ^ C2H2CI2+C2H3CI3+C2H3CI (4)
[00巧]本發(fā)明中，己快與二氯甲焼的摩爾比優(yōu)選為1~1. 5。
[0026] 本發(fā)明中，反應溫度優(yōu)選為250~35(TC。
[0027] 本發(fā)明中，己快與二氯甲焼混合氣的體積空速優(yōu)選為30~10化4。
[0028] 本發(fā)明中，催化劑為氯化銅、氯化餓、氯化亞銅、氯化錫、