在液相中熱異構(gòu)α-蒎烯制備羅勒烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明專利涉及一種在液相中熱異構(gòu)a -薇帰制備羅勒帰的方法，尤其在本方法 中既不需要任何有機溶劑和催化劑也不用氮氣作載氣，只需要將純的a -薇帰液體W合適 的速度流過電加熱媒鉛絲表面發(fā)生熱異構(gòu)化反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 松節(jié)油是最重要的天然資源之一，a -薇帰是松節(jié)油中最主要組分約占50-90%， 目-薇帰約占5-20%。在國外尤其是美國和西歐發(fā)達國家將它們作為最重要的化工原料，綜 合利用率達到97%，開發(fā)出品類繁多的商品。我國松節(jié)油資源豐富，但大量松節(jié)油被當(dāng)作廉 價的溶劑或燃料來利用，綜合利用率低，開發(fā)產(chǎn)品種類單一，附加值低等問題亟待解決。
[0003] 在500-60(TC熱異構(gòu)a -薇帰（1)主要得到羅勒帰（3)、雙戊帰（2)和別羅勒帰（4) 等多種產(chǎn)物的混合物，其中羅勒帰在裂解條件下快速異構(gòu)化為具有H個共輛雙鍵穩(wěn)定的別 羅勒帰。為減少羅勒帰熱異構(gòu)化反應(yīng)，應(yīng)該控制原料在裂解區(qū)(高溫區(qū))的停留時間，使熱裂 解后的產(chǎn)物迅速冷卻到lOOCW下。a -薇帰熱異構(gòu)化反應(yīng)可W在氣相或液相中進行，其反 應(yīng)式如下：
【主權(quán)項】
1. 一種在液相中熱異構(gòu)α -菔烯制備羅勒烯的方法，其特征在于本方法中既不需要任 何有機溶劑和催化劑也不用氮氣作載氣，只需要將純的α -菔烯液體以合適的速度流過電 加熱鎳鉻絲表面發(fā)生熱異構(gòu)化反應(yīng)，加熱絲表面溫度估算為300-80(TC，而α -菔烯在減壓 狀態(tài)下液體環(huán)境的溫度保持在50-KKTC之間，這樣熱裂解后的產(chǎn)物被周圍液體迅速冷卻到 KKTC以下，因此有效解決了在裂解條件下羅勒烯向別羅勒烯快速轉(zhuǎn)化的難題，提高了羅勒 烯的選擇性和產(chǎn)率。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在液相中熱異構(gòu)α-菔烯制備羅勒烯的方法，其特征 在于瞬時加熱元件是鎳鉻絲組成的螺旋線圈，鎳鉻絲直徑〇. 10-1. 00mm，長lOO-lOOOmm，螺 旋圈垂直懸吊，并且將其完全浸沒于原料液體中，加熱絲表面的高溫，可通過加低壓交流電 獲得，低壓交流電電壓5-30V，電流I. 0-6. OA ;而液體環(huán)境的低溫，可通過減壓條件下使氣 液達到平衡，液相溫度穩(wěn)定在KKTC以下，尤其是在絕對壓力10-30mmHg(1300-4000Pa)時， α -菔烯液體環(huán)境的溫度保持在50-70°C之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在液相中熱異構(gòu)α -菔烯制備羅勒烯的方法，其特征在 于裂解裝置核心部分裂解反應(yīng)室設(shè)計，它是由鎳鉻絲螺旋圈垂直懸吊于原料液體中組成， 裂解室的總體積100ml，液體體積占50ml，其它為受熱膨脹安全空間，要求至少為總體積的 1/3-1/2,原料液體由裂解室下方經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥以合適的速度流進反應(yīng)室內(nèi)將螺線圈淹沒， 螺旋線圈接通低壓交流電加熱，原料氣化后由反應(yīng)室側(cè)上方的支管接冷卻器將原料蒸汽冷 凝流回反應(yīng)室，中間側(cè)口可使裂解液流出返回蒸餾釜中，完成一次循環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種在液相中熱異構(gòu)α -菔烯制備羅勒烯的方法，其特征在 于調(diào)整裂解加熱電壓與調(diào)整液體流進反應(yīng)室的速度應(yīng)該相互協(xié)調(diào)，即要求裂解電壓和液體 流速--對應(yīng)，實現(xiàn)最佳組合，尤其是裂解電壓15-20V，電流2. 0-4. 0Α，回流比為1:1-3:1， 控制進入反應(yīng)室的流量為I. 0-5. 0ml/min，α -菔烯在反應(yīng)室中平均停留時間為5-35min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在液相中熱異構(gòu)α -菔烯制備羅勒烯的方法，其特征在 于考慮到單程轉(zhuǎn)化率低所以將α-菔烯熱異構(gòu)化反應(yīng)與精餾分離α-菔烯操作相互結(jié)合， 分離裝置為精饋塔（I )，內(nèi)裝3X3mm Θ環(huán)填料，精饋塔（I)內(nèi)徑25mm，塔高500mm，解決了 由于裂解接觸時間短單程轉(zhuǎn)化率低的問題。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在液相中熱異構(gòu)α -菔烯制備羅勒烯的方法，其特征在 于當(dāng)蒸餾釜中高沸點的裂解產(chǎn)物達到一定產(chǎn)率時，低沸點的原料轉(zhuǎn)化率達到50-90%時，將 其轉(zhuǎn)入精餾釜中進行精餾，分離出產(chǎn)品，而未反應(yīng)完的原料返回蒸餾釜中繼續(xù)循環(huán)異構(gòu)化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在液相中熱異構(gòu)α -菔烯制備羅勒烯的方法，其特 征在于使用高效填料精餾塔（II)，延長全回流時間，采用大回流比，體系的絕對壓力在 15mmHg(2000Pa)以下進行減壓精餾，分離雙戊烯和羅勒烯，解決了雙戊烯和羅勒烯沸點差 距很小，分離困難的問題。
【專利摘要】在液相中熱異構(gòu)α-蒎烯制備羅勒烯的方法，屬于一種制備羅勒烯的方法。在本方法中既不需要任何有機溶劑和催化劑也不用氮氣作載氣，只需要將純的α-蒎烯液體以合適的速度流過電加熱鎳鉻絲表面發(fā)生熱異構(gòu)化反應(yīng)，估算出反應(yīng)溫度為300-800℃，而α-蒎烯在減壓狀態(tài)下液體環(huán)境的溫度保持在50-100℃之間，這樣熱裂解后的產(chǎn)物被周圍液體迅速冷卻到100℃以下，因此有效抑制了羅勒烯向別羅勒烯轉(zhuǎn)化過程的發(fā)生。本發(fā)明將α-蒎烯熱異構(gòu)化反應(yīng)與精餾分離α-蒎烯操作相互結(jié)合，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和羅勒烯的收率，達到很好的效果。本發(fā)明操作簡單，設(shè)備成本低，羅勒烯選擇性高，產(chǎn)率高，品質(zhì)好，無污染，經(jīng)濟效益巨大。
【IPC分類】C07C11-21, C07C5-31, C07C7-04
【公開號】CN104672049
【申請?zhí)枴緾N201410831873
【發(fā)明人】齊欣, 何金洞, 唐向陽, 趙溫濤
【申請人】江西嘉源香料有限公司
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2014年12月29日