本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的液相沉淀法制備高純超細(xì)鈦酸鋇的工藝，屬于無機(jī)粉體合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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鈦酸鋇粉體是電子陶瓷元器件的主體原材料，高純超細(xì)粉體技術(shù)是元器件具有高性能、低損耗的重要保障，也是制備小尺寸、大功率、適于高頻環(huán)境的微型元器件的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。目前，已產(chǎn)業(yè)化的鈦酸鋇粉體合成技術(shù)主要有高溫固相法、水熱合成法和液相沉淀法，其中高溫固相法由于生產(chǎn)能耗高、產(chǎn)品雜質(zhì)含量高、批次之間質(zhì)量不穩(wěn)定等限制主要用于中低端鈦酸鋇粉體合成；水熱合成則普遍存在生產(chǎn)工藝條件苛刻、設(shè)備材質(zhì)要求高、產(chǎn)量小的問題。

傳統(tǒng)的液相沉淀法是將鈦鹽和鋇鹽的混合溶液加入到草酸鹽溶液中，并加入表面活性劑，在不斷攪拌情況下生產(chǎn)沉淀沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和煅燒制得一定尺寸晶型的鈦酸鋇粉體材料。

但是其中TiCl₄的水解較難控制，同時(shí)反應(yīng)過程中較多的Cl^-存在，無法通過有效手段將其剔除；制備過程中隨著鈦酸鋇粉體粒度的減小，其晶型逐漸偏離四方相，最終產(chǎn)品易發(fā)生團(tuán)聚，分散度較低。由于上述原因，傳統(tǒng)的液相沉淀法很難獲得高純超細(xì)的鈦酸鋇粉體，限制了該方法在高端產(chǎn)品方面的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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針對(duì)上述問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種改進(jìn)的高純超細(xì)鈦酸鋇粉體的合成工藝技術(shù)，解決傳統(tǒng)工藝中粉體容易團(tuán)聚、雜質(zhì)含量高、工藝路線復(fù)雜、煅燒能耗高的問題。

本發(fā)明的改進(jìn)的液相沉淀法制備高純超細(xì)鈦酸鋇的工藝步驟為:具體的工藝步驟為：步驟一:中間體制備：將Ti(OH)₄和Ba(OH)₂原料按照化學(xué)計(jì)量比1:1混合均勻，加入Ti(OH)₄和Ba(OH)₂的總質(zhì)量比為1：2-3的去離子水配成溶液A；再將草酸配成1mol/L的溶液B，將溶液B緩慢加入溶液A中同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，直至生成白色絮狀沉淀，穩(wěn)定30-50min，然后進(jìn)行固液分離制得中間體；

步驟二：中間體水洗、研磨處理：采用納米研磨機(jī)研磨步驟一中制得的中間體，研磨至中間體粒度低于200nm，再用去離子水分3次反復(fù)洗滌，固液分離后得到固體1；

步驟三：中間體高頻超聲處理：將步驟二制備的固體1配入質(zhì)量比分別為1：3-5的去離子水和1：0.5-1的乙二醇，裝入帶有高頻超聲裝置的反應(yīng)釜，開動(dòng)高頻超聲裝置，功率為20000-30000HZ，溫度為70-80℃，震蕩時(shí)間為1-1.5h，利用超聲波空化作用對(duì)草酸氧鈦鋇分子鏈的團(tuán)聚、鏈合進(jìn)行破壞，釋放包裹在團(tuán)聚體中的Cl^-，然后固液分離，如此反復(fù)超聲洗滌處理3次，得到固體2；

步驟四：高溫煅燒：將步驟三中得到的固體2放置于高溫煅燒設(shè)備中，根據(jù)煅燒反應(yīng)熱力學(xué)設(shè)置煅燒溫度制度如下：干燥Ⅰ區(qū)，自常溫勻速升溫20-30min至120±10℃，在此期間固體2中的自由水脫去；干燥Ⅱ區(qū),自220±10℃勻速升溫60-80min至220±10℃，在此期間固體2中結(jié)晶水脫去；反應(yīng)Ⅰ區(qū),自120±10℃勻速升溫60-100min至450±10℃，在此期間固體2發(fā)生熱分解反應(yīng)，氣體排出；反應(yīng)Ⅱ區(qū),自450±10℃勻速升溫20-40min至700±10℃，在此期間固體2發(fā)生固相反應(yīng)，生成無定形鈦酸鋇；反應(yīng)Ⅲ區(qū),在700±10℃保溫停留40-60min，在此期間固相反應(yīng)完成，無定形鈦酸鋇向結(jié)晶態(tài)鈦酸鋇轉(zhuǎn)變；反應(yīng)Ⅳ區(qū)，自700±10℃勻速升溫20-30min至1020±10℃，在此期間鈦酸鋇由立方相向四方相轉(zhuǎn)變；保溫區(qū),在1020±10℃保溫100-120min，在此期間晶粒生長完善；降溫Ⅰ區(qū),自1020±10℃勻速降溫100-150min至750±10℃，控制鈦酸鋇的晶粒生長和晶型發(fā)育，抑制晶粒過度生長和亞相生成；降溫Ⅱ區(qū)，自750±10℃強(qiáng)制通風(fēng)冷卻20-30min降溫至常溫，分散后得高純超細(xì)鈦酸鋇。

作為優(yōu)選，所述的步驟二中的納米研磨機(jī)可以為砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、高能球磨機(jī)的一種。

作為優(yōu)選，所述步驟三中帶有高頻超聲裝置的反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜。

作為優(yōu)選，所述的高溫煅燒設(shè)備的溫度控制精度為小于±10℃，進(jìn)一步優(yōu)選為控制精度小于±5℃。

本發(fā)明的有益效果：它能克服現(xiàn)有技術(shù)的弊端，采用納米研磨機(jī)對(duì)中間體進(jìn)行研磨和水洗，大大降低了產(chǎn)品雜質(zhì)含量，并改進(jìn)了產(chǎn)品細(xì)度。在穩(wěn)定溫度下高頻超聲處理中間體，利用高頻超聲的空化作用粉碎形成的聚合形態(tài)，釋放包裹的雜質(zhì)離子，進(jìn)一步降低了產(chǎn)品雜質(zhì)含量和團(tuán)聚。且本發(fā)明在雜質(zhì)離子去除方面取得了較好的效果，經(jīng)原子吸收光譜分析經(jīng)超聲洗滌后的中間體中雜質(zhì)離子均低于100ppm，產(chǎn)品平均粒徑低于300nm。且煅燒溫度制度是本發(fā)明人經(jīng)過熱力學(xué)分析并在多次經(jīng)驗(yàn)嘗試后得出來的，干燥Ⅰ區(qū)、干燥Ⅱ區(qū)、反應(yīng)Ⅰ區(qū)主要是吸附水、結(jié)晶水和有機(jī)物脫除，升溫速率慢可使脫附完全，不影響高溫段的固相反應(yīng)；反應(yīng)Ⅰ區(qū)有BaCO₃生成，提高升溫速率在于防止BaCO₃晶粒長大，迅速進(jìn)入固相反應(yīng)生成BaTiO₃；反應(yīng)Ⅳ區(qū)為相變轉(zhuǎn)變區(qū)，提高升溫速率可抑制亞相生長、減少煅燒時(shí)間、節(jié)約煅燒能耗；降溫Ⅰ區(qū)采取緩慢降溫控制晶粒生長和晶型發(fā)育，抑制晶粒過度生長和亞相生成；降溫Ⅱ區(qū)采用強(qiáng)制冷卻快速降溫，可提高生產(chǎn)效率。

附圖說明：

為了易于說明，本發(fā)明由下述的具體實(shí)施及附圖作以詳細(xì)描述。

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的煅燒溫度曲線圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得到的鈦酸鋇產(chǎn)品的SEM檢測(cè)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中所得到的鈦酸鋇產(chǎn)品的XRD檢測(cè)圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中煅燒制度的數(shù)據(jù)圖。

具體實(shí)施方式：

以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

原料和試劑：Ba(OH)₂、Ti(OH)₄、草酸均來自市售電子純級(jí)試劑，雜質(zhì)含量低于0.01wt％。去離子水為采用RO反滲透技術(shù)自制。

將Ba(OH)₂、Ti(OH)₄按照化學(xué)計(jì)量比1:1混合均勻，加入Ba(OH)₂和Ti(OH)₄的總質(zhì)量2-3倍的去離子水配成溶液A；將草酸用去離子水配制成1mol/L的溶液B，放置待用。

實(shí)施例1

取500ml溶液A置于燒杯，取200ml溶液B置于錐形瓶，燒杯置于磁力攪拌器中，加入聚四氟乙烯攪拌子，開啟強(qiáng)磁攪拌，錐形瓶用橡皮塞塞緊后插入帶有流量調(diào)節(jié)裝置的玻璃管，倒置掛于燒杯上方，以1滴/s的速度往燒杯中加入溶液B，生成白色沉淀后穩(wěn)定30min為反應(yīng)終點(diǎn)，離心得到白色濕渣1，即中間體。

將中間體用350ml去離子水水洗后固液分離，反復(fù)進(jìn)行3次后，得到固體1。

將固體1轉(zhuǎn)入帶高頻超聲裝置的反應(yīng)釜中，往反應(yīng)釜中加入560ml去離子水，加入28g乙二醇，開啟超聲振蕩器，頻率設(shè)置為25000HZ，溫度控制在70℃，震蕩1h后離心固液分離，共超聲震蕩處理3次，得到固體2。

將固體2轉(zhuǎn)入坩堝，在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度設(shè)置如圖2所示，煅燒完分散后共得到57.5gBaTiO₃粉末。

對(duì)制得的BaTiO₃進(jìn)行SEM和Cl^-檢測(cè)，Cl^-檢出量為90ppm，SEM電鏡照片見圖3，由圖3可知制成的BaTiO₃晶型為四方型，發(fā)育良好，晶粒平均尺寸在30-40nm。

實(shí)施例2

取2000ml溶液A置于燒杯，取1000ml溶液B置于錐形瓶，燒杯置于磁力攪拌器中，加入聚四氟乙烯攪拌子，開啟強(qiáng)磁攪拌，錐形瓶用橡皮塞塞緊后插入帶有流量調(diào)節(jié)裝置的玻璃管，倒置掛于燒杯上方，以0.5滴/s的速度往燒杯中加入溶液B，生成白色沉淀后穩(wěn)定50min為反應(yīng)終點(diǎn)，離心得到白色濕渣1，即中間體。

將中間體用1500ml去離子水水洗后固液分離，反復(fù)進(jìn)行3次后，得到固體1.

將固體1轉(zhuǎn)入帶高頻超聲裝置的反應(yīng)釜中，往反應(yīng)釜中加入2500ml去離子水，加入125g乙二醇，開啟超聲振蕩器，頻率設(shè)置為30000HZ，溫度為80℃，震蕩1.5h后固液分離，反復(fù)進(jìn)行3次后，得到固體2。

將固體2轉(zhuǎn)入坩堝，在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒制度設(shè)置如圖5所示，燒完分散后共得到232gBaTiO₃粉末，對(duì)制得的BaTiO₃進(jìn)行XRD和Cl^-含量檢測(cè)，Cl^-檢出量為95ppm，XRD衍射圖見圖4，由圖4可知制成的BaTiO₃峰形尖銳，四方相含量＞90％。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。