本發(fā)明屬于多層陶瓷電容器材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，電子信息技術(shù)急速發(fā)展，各類電子設(shè)備都趨于輕型化、片式化、小型化。因此，電子元器件也朝著體積小、重量輕的方向發(fā)展。其中，多層陶瓷電容器(簡稱MLCC)應(yīng)用廣泛，在各類電子設(shè)備中必不可少，已經(jīng)成為目前發(fā)展最快用量最大的片式電子元件。目前大規(guī)模成功應(yīng)用是BaTiO₃系瓷料，主要應(yīng)用于大電容量和低頻MLCC中。但隨著電子電路朝著低損耗和高頻方向發(fā)展，高頻低損耗的MLCC需求逐年增加。國內(nèi)外已被研究的高頻應(yīng)用的微波MLCC用介質(zhì)材料有：CaZrO₃、Ca(Li_1/3Nb_2/3)O_3-δ和Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃等。其中，CaZrO₃和Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃的燒結(jié)溫度高，達(dá)到1400℃及以上；Ca(Li_1/3Nb_2/3)O_3-δ系微波MLCC用介質(zhì)材料燒結(jié)溫度雖然低(約1150℃)，但其燒結(jié)氣氛要求在低氧分壓下。所以上述幾種微波MLCC用介質(zhì)材料均難以應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。

MgTiO₃(偏鈦酸鎂)因?yàn)槠鋬?yōu)異的介電性能(ε_r～17,高頻下tanδ＝0.4×10^-4)已被廣泛研究?！恫牧峡茖W(xué)雜志》(Journal of Materials Science)1993年的文章《MgTiO₃基陶瓷在10⁹～10¹⁴Hz頻率范圍內(nèi)的介電譜》(Dielectric spectroscopy of MgTiO3-based ceramics in the10⁹–10¹⁴Hz region)就報(bào)道了MgTiO₃具有較好的微波光譜性能，在微波頻率范圍(10⁹～10¹⁴Hz)內(nèi)，MgTiO₃呈現(xiàn)出極低的介質(zhì)損耗，在8GHz頻率下介質(zhì)損耗小于0.5×10^-4。但是由于其燒結(jié)溫度高，在1400℃以上，而且燒結(jié)范圍窄(5-10℃)，不適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。因此有許多對(duì)MgTiO₃系介質(zhì)材料進(jìn)行改性的研究?！峨娮硬牧吓c元件》2008年的文章《預(yù)燒工藝對(duì)MgTiO₃系MLCC瓷料性能的影響》報(bào)道了新工藝下制備出的MgTiO₃系MLCC樣品性能為：tanδ小于1.3×10^-4，ε_r為15.0～15.5，絕緣強(qiáng)度E大于1.243V/m，但是其介電常數(shù)偏低。《壓電與聲光》2012年的文章《(La_0.44Sr_0.33)TiO₃對(duì)MgTiO₃系高頻高Q值MLCC微波介質(zhì)瓷料性能的影響》中報(bào)道了通過(La_0.44Sr_0.33)TiO₃對(duì)MgTiO₃MLCC微波介質(zhì)瓷料的摻雜，獲得較為優(yōu)異的介電性能ε_r＝22.17，tanδ＝1.4×10^-4，τ_ε在0ppm/℃附近，但其燒結(jié)溫度偏高(1285℃)，無法用含量較低的Pd作為內(nèi)電極與之共燒?！逗辖鹋c化合物學(xué)報(bào)》(Journal of Alloys and Compounds)2009年的文章《MgTiO₃粉體合成以及ZnNb₂O₆對(duì)MgTiO₃基陶瓷性能的影響》(Preparation of pure MgTiO₃powders and the effect of the ZnNb₂O₆-dope onto the property of MgTiO₃-based ceramics)中指出，采用單獨(dú)合成MgTiO₃并摻雜ZnNb₂O₆和CaTiO₃的方法，可以制備高性能的MgTiO₃陶瓷(ε_r＝22.5，tanδ＝0.96×10-⁴，τ_ε約-20～-30ppm/℃)，但其工藝復(fù)雜，不容易生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)。《電子材料學(xué)報(bào)》(Journal of Electronic Materials)2013年的文章《MgTiO₃陶瓷的燒結(jié)特性與微波介電性能的改性》(Improvements in the Sintering Behavior and Microwave Dielectric Properties of Geikielite-Type MgTiO₃Ceramics)中報(bào)道了用溶膠凝膠法制備出的MgTiO₃材料性能：ε_r＝17.5，tanδ＝0.45×10-⁴，τ_ε為較大的負(fù)值，在-80ppm/℃附近，所采用的溶膠凝膠工藝不適合工業(yè)生產(chǎn)且介電常數(shù)溫度系數(shù)過大不利于實(shí)現(xiàn)溫度系數(shù)近零的MLCC生產(chǎn)。

因此，當(dāng)前迫切需要開發(fā)一種工藝簡單、原材料成本低同時(shí)介電常數(shù)溫度系數(shù)滿足要求(τ_ε＝0±20ppm/℃)，材料介質(zhì)損耗低等特性的微波MLCC用介質(zhì)材料，以滿足微波通信行業(yè)的應(yīng)用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種介質(zhì)損耗低、介電常數(shù)溫度系數(shù)穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉的Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料，原料包括MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅；各組份的質(zhì)量百分比含量為：MgO19.1～23.1％；TiO₂55.1～61.2％；ZnO11.4～15.6％；CaO2.7～4.0％；BaO1.8～3.2％；SiO₂0.7～2.0％；Nd₂O₃0.1～1.0％；Nb₂O₅0.1～1.0％。

作為優(yōu)選方式，所述介質(zhì)材料由MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅按各自所述質(zhì)量百分含量配料，并經(jīng)球磨混合、850～950℃下預(yù)燒和1070～1145℃下燒結(jié)制成。

作為優(yōu)選方式，所述介質(zhì)材料主晶相為MgTiO₃相，第二相為CaTiO₃相。

作為優(yōu)選方式，所述介質(zhì)材料的介電常數(shù)為24±1.5，介質(zhì)損耗tanδ在0.8×10-⁴～2.2×10-⁴之間，介電常數(shù)溫度系數(shù)τ_ε控制在0±20ppm/℃范圍內(nèi)。

作為優(yōu)選方式，MgO21.5％；TiO₂59.2％；ZnO12.3％；CaO3.2％；BaO2.9％；SiO₂0.7％；Nd₂O₃0.1％；Nb₂O₅0.1％。

作為優(yōu)選方式，上述MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅原料為分析純，純度均大于99％。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種上述Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：備料：將各原料按上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱好混合后備用；

步驟2：將步驟1得到的混合料以二氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以去離子水為溶劑，按照混合料：磨球：水的重量比為1:(5～7):(2～4)進(jìn)行研磨4～16小時(shí)，最后得到混合均勻的混合物；

步驟3：將步驟2到的混合均勻的混合物于烘箱中100℃烘干除去去離子水后過60目篩得到干燥粉體；

步驟4：將步驟3到的干燥粉體在氧化鋁坩堝中，850～950℃溫度條件下煅燒2～5小時(shí)得到煅燒粉體；

步驟5：得到的煅燒粉體中加入造粒劑造粒，造粒尺寸控制在80～250目，將粒料放入成型模具中于16-24MPa壓力下干壓成型得到生坯，生坯于1070～1145℃下燒結(jié)2～4小時(shí)，得到Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料。

作為優(yōu)選方式，所述制備方法包括以下步驟：

步驟1：備料：將各原料按上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱好混合后備用；

步驟2：將步驟1得到的混合料以二氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以去離子水為溶劑，按照混合料：磨球：水的重量比為1：5：3進(jìn)行研磨6小時(shí)，最后得到混合均勻的混合物；

步驟3：將步驟2到的混合均勻的混合物于烘箱中100℃烘干除去去離子水后過60目篩得到干燥粉體；

步驟4：將步驟3到的干燥粉體在氧化鋁坩堝中，950℃溫度條件下煅燒2小時(shí)得到煅燒粉體；

步驟5：得到的煅燒粉體中加入造粒劑造粒，造粒尺寸控制在120目，將粒料放入成型模具中于20MPa壓力下干壓成型得到生坯，生坯于1100℃下燒結(jié)3小時(shí)，得到Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料。

氧化鎂和二氧化鈦主要用來形成偏鈦酸鎂主晶相，具有優(yōu)異的微波介電性能；氧化鈣和二氧化鈦形成鈦酸鈣次晶相，用于調(diào)節(jié)介電常數(shù)溫度系數(shù)；氧化鋅固溶到鈦酸鎂晶相，成為穩(wěn)定固溶體，降低燒結(jié)溫度的同時(shí)改善瓷料性能；五氧化二鈮和三氧化二釹兩種稀土氧化物調(diào)節(jié)電價(jià)，協(xié)同改善了材料的介質(zhì)損耗、絕緣特性及微觀晶粒形貌；氧化鋇和二氧化硅調(diào)節(jié)介質(zhì)材料燒結(jié)溫度。

本發(fā)明的微波MLCC用介質(zhì)材料，經(jīng)檢測具有低的介質(zhì)損耗，高的介電常數(shù)和穩(wěn)定的介電溫度系數(shù)。本發(fā)明的Mg-Ca-Ti基微波MLCC用介質(zhì)材料在微波頻率下測得其電性能為：ε_r＝24±1.5，介質(zhì)損耗tanδ在0.8×10^-4～2.2×10^-4之間，介電常數(shù)溫度系數(shù)τ_ε可控制在0±20ppm/℃范圍內(nèi)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果為：1、是一種環(huán)保的微波MLCC用介質(zhì)材料；2、燒結(jié)溫度由1350℃降低到1100℃左右，具有一定的節(jié)能優(yōu)勢；3、采用單次合成工藝，容易實(shí)現(xiàn)材料的穩(wěn)定生產(chǎn)；4、獲得兩種材料主晶相，易于控制和調(diào)節(jié)材料性能，同時(shí)獲得性能穩(wěn)定的粉體材料；5、原材料在國內(nèi)充足，價(jià)格低廉，使高性能微波MLCC介質(zhì)材料的低成本化成為可能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例4制備的微波MLCC用介質(zhì)材料的XRD衍射分析圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4制備出的微波MLCC用介質(zhì)材料的陶瓷片掃描電鏡SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

實(shí)施例1～12

步驟1：備料：將各原料按表1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱好混合后備用；

步驟2：將步驟1得到的混合料以二氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以去離子水為溶劑，按照混合料：磨球：水的重量比為1:(5～7):(2～4)進(jìn)行研磨4～16小時(shí)，最后得到混合均勻的混合物；

步驟3：將步驟2到的混合均勻的混合物于烘箱中100℃烘干除去去離子水后過60目篩得到干燥粉體；

步驟4：將步驟3到的干燥粉體在氧化鋁坩堝中，850～950℃溫度條件下煅燒2～5小時(shí)得到煅燒粉體；

步驟5：得到的煅燒粉體中加入造粒劑造粒，造粒尺寸控制在80～250目，將粒料放入成型模具中于16-24MPa壓力下干壓成型得到生坯，生坯于1070～1145℃下燒結(jié)2～4小時(shí)，得到Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料。

上述MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅原料為分析純，純度均大于99％。

每個(gè)實(shí)施例具體的制備工藝如表2所示，微波性能檢測結(jié)果如表3所示。

表1各實(shí)施例的微波MLCC用介質(zhì)材料原料組成(質(zhì)量百分比)

表2各實(shí)施例的微波MLCC用介質(zhì)材料的制備工藝

表3各實(shí)施例的微波MLCC用介質(zhì)材料的微波性能

從表3可以看出，本發(fā)明制備出的Mg-Ca-Ti基微波MLCC用介質(zhì)材料具有高介電常數(shù)(ε_r＝24±1.5)，介質(zhì)損耗tanδ在0.8×10^-4～2.2×10^-4之間，介電常數(shù)溫度系數(shù)τ_ε控制在0±20ppm/℃范圍內(nèi)。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例4制備的微波MLCC用介質(zhì)材料的XRD衍射分析圖。從圖1可看出制備出的微波MLCC用介質(zhì)材料主晶相為MgTiO₃相，第二相為CaTiO₃相，無其他雜相。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4制備出的微波MLCC用介質(zhì)材料的陶瓷片掃描電鏡SEM圖。從圖2可以看出制備出的微波MLCC用介質(zhì)材料的陶瓷片表面晶粒尺寸分布均勻，大小晶粒分布有規(guī)律，氣孔少。

在給出的12組實(shí)施例中，通過看其性能(損耗低、介電溫度系數(shù)近零)可判斷出采用實(shí)施例4的配方和制備工藝，性能是最優(yōu)的。

上述實(shí)施例僅說明本發(fā)明的原理及其功效，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容了解到本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與功效。以上實(shí)施例用于說明而非進(jìn)一步限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以根據(jù)發(fā)明內(nèi)容所概括的技術(shù)方案范圍內(nèi)組合出更多的、能夠達(dá)到本發(fā)明技術(shù)效果的具體實(shí)施方式。因此，任何熟悉此技術(shù)的人士在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。