本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種陶瓷電容器的介質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

多層片式陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitors)簡稱MLCC，具有高比容、高可靠性、高耐壓、頻率特性好等特點，是在電子信息、計算機、自動控制及通訊等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛的電子器件。隨著電子設(shè)備及元器件向微型、薄層、混合集成等方向發(fā)展以及集成電路表面安裝技術(shù)的迅速發(fā)展，對高性能MLCC的需求與日俱增。

近年來開發(fā)出可使用鎳、銅等廉價的賤金屬作為內(nèi)電極的電容器介質(zhì)材料，實現(xiàn)了成本的大幅降低,其中鎳電極MLCC已取代銀-鈀貴金屬電極MLCC，成為MLCC市場的主流。

隨著電子電路的高密度化，對電子部件小型化的要求高，多層陶瓷電容器的小型化、大容量化迅速發(fā)展。同時，多層陶瓷電容器向著介質(zhì)層薄層化方向發(fā)展，需要即使薄層化也要保證電容器的可靠性的介質(zhì)材料，尤其在高額定電壓(額定電壓在100V以上)下使用的中高壓多層陶瓷電容器的小型化和大容量化，對構(gòu)成介質(zhì)層的介質(zhì)材料的可靠性提出了非常高的要求。

例如日本專利2005/082807號公報中提供了一種介電陶瓷組合物，其組成式為：BaTiO₃+CuO+RO+MnO+MgO，R選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種金屬元素；此介電陶瓷組合物的介電常數(shù)低(小于1000)。日本專利2007-255591、2007-255598、2007-319812中公開的電介質(zhì)瓷器組合物適合用于額定電壓高的中高壓電容器；但是在文獻中記載的電介質(zhì)瓷器組合物的介電常數(shù)過低(小500)，難以小型化、大容量化；不能實現(xiàn)小型化、大容量化下的耐壓和可靠性的提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述本領(lǐng)域的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于，提供一種適于中高壓陶瓷電容器用的介質(zhì)材料，即使在使介質(zhì)層薄層化的情況下也能保持高的介電常數(shù)和良好的可靠性，以實現(xiàn)電容器的小型化、大容量化。

本發(fā)明的另一目的是提出介質(zhì)材料的制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：

一種用于中高壓X7R特性多層陶瓷電容器的介質(zhì)材料，所述介質(zhì)材料由以下摩爾配比的成分組成：

100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，其中0.005≤a<0.1，1.0<b<1.08；

0.2-1.0摩爾MgTiO₃；

0.05-0.5摩爾選自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一種元素的氧化物或碳酸鹽；

0.2-1.0摩爾選自Ca、Si、Li、AL和B中的至少一種元素的氧化物；

1.0-4.0摩爾選自Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er中的至少一種元素的氧化物；

0-0.3摩爾選自W、Mo、V中的至少一種元素的氧化物。

以上摩爾數(shù)值只表示材料中的配比，不表示對材料中氧化物具體含量的限定。

其中，所述(Ba_1-aY_a)_bTiO₃采用固相法生產(chǎn)，顆粒尺寸為400-500nm。固相法為已有的技術(shù)，相對于其他生產(chǎn)鈦酸鋇系材料的方法，固相法成本更低。

優(yōu)選地，所述介質(zhì)材料中MgTiO₃的摩爾份數(shù)為0.2-1.0摩爾；

更優(yōu)選地，所述介質(zhì)材料中，相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，Mn、Cr、Co和Fe的氧化物的含量換算為MnCO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄和Fe₂O₃，摩爾份數(shù)為0.1-0.4摩爾。這些氧化物可以改善絕緣電阻及IR耐久性，含量過少，不能得到充分的效果，含量過多，不利于容量溫度特性。

其中，所述介質(zhì)材料中，相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，W、Mo和V的氧化物的含量換算為WO₃、MoO₃和V₂O₃，摩爾份數(shù)為0.05-0.2摩爾。

本發(fā)明所述介質(zhì)材料的制備方法，包括步驟：

1)按照摩爾分?jǐn)?shù)的比例，將選自Mn、Cr、Co、Fe、Ca、Si、Li、AL、B、Ho、Yb、Gd、Dy、Sm、Er、W、Mo、V中的至少三種元素的氧化物或碳酸鹽進行混合、煅燒；

2)將煅燒后的粉末、MgTiO₃加入到(Ba_1-aY_a)_bTiO₃中，一起混合、分散、干燥，獲得介質(zhì)材料。

其中，在溫度500-800℃下煅燒所述的氧化物或碳酸鹽的混合物。

含有本發(fā)明所述介質(zhì)材料的多層陶瓷電容器。

以下提供一種多層陶瓷電容器的優(yōu)選技術(shù)方案：

其中，所述多層陶瓷電容器的內(nèi)部電極采用鎳或鎳合金材料，所述多層陶瓷電容器采用以下方法制備：內(nèi)部電極與所述介質(zhì)材料結(jié)合制成生坯，將生坯在還原氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1260-1320℃。

所述還原氣氛為本領(lǐng)域常規(guī)使用的還原氣氛，通常是由氫氣、氮氣混合而成，或是氫氣、氮氣、空氣的混合氣。

其中，所述多層陶瓷電容器采用以下方法制備：生坯燒結(jié)所得陶瓷體的兩端封上Cu或銅合金材質(zhì)的外部電極，在保護氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為750-950℃。所述保護性氣氛為本領(lǐng)域常規(guī)使用的保護性氣氛，其可以是氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種。

所述的一種中高壓X7R特性多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料，利用該介質(zhì)材料制備的多層陶瓷電容器有2500以上的介電常數(shù)，溫度特性符合美國EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性；且高溫負(fù)荷可靠性為：在140℃施加300V的直流電壓時的平均壽命在20h以上。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

本發(fā)明提出的介質(zhì)材料，以低成本的固相法生產(chǎn)的鈦酸鋇為主要原材料，在各種輔助成分的共同作用下，通過優(yōu)化工藝和配方，可獲得在1260-1320℃的溫度下燒結(jié)的抗還原性X7R特性的介質(zhì)材料；該介質(zhì)材料適用于介質(zhì)層厚度8μm以上的、額定電壓100V以上的中高壓多層陶瓷電容器，其室溫介電常數(shù)可以保持在2500以上，溫度穩(wěn)定性好、高絕緣電阻、耐壓高、可靠性高等特點，滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性；可以實現(xiàn)電容器的小型化、大容量化、高可靠性。

附圖說明

圖1為固相法生產(chǎn)的(Ba_1-aY_a)_bTiO₃的SEM照片。

具體實施方式

本發(fā)明的介質(zhì)材料組成具有如下成分：

(Ba_1-aY_a)_bTiO₃(其中0.005≤a<0.1，1.0<b<1.08)；

MgTiO₃；

選自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一種元素的氧化物；

選自Ca、Si、Li、AL和B中的至少一種元素的氧化物；

選自Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er中的至少一種元素的氧化物；

選自W、Mo、V中的至少一種元素的氧化物。

(Ba_1-aY_a)_bTiO₃中，a滿足0.005≤a<0.1，優(yōu)選0.01≤a≤0.05，b滿足1.0<b<1.08，優(yōu)選1.02≤b≤1.05其作為介質(zhì)材料的主成分，采用固相法生產(chǎn)，尤其其生產(chǎn)時摻雜了部分釔，使其具有鈦酸鋇高的結(jié)晶性外還有無孔洞、缺陷少等特點，保證介質(zhì)材料高的可靠性。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，MgTiO₃的含量為0.2-1.0摩爾，優(yōu)選0.3-0.7摩爾；Mg具有使容量溫度特性平直，且可以抑制晶粒的長大；Mg的含量過少，容量溫度特性變差和耐壓降低，而過多則介電常數(shù)降低和壽命特性變差。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，Mn、Cr、Co和Fe的氧化物的含量換算為MnCO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄和Fe₂O₃為0.05-0.5摩爾，優(yōu)選為0.1-0.4摩爾；這些氧化物可以改善絕緣電阻及IR耐久性，含量過少，不能得到充分的效果，含量過多，不利于容量溫度特性。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，Ca、Si、Li、AL和B的氧化物含量換算為CaO、SiO2、Li₂O₃、AL₂O₃和B₂O₃為0.2-1.0摩爾，優(yōu)選為0.3-0.8摩爾；這些氧化物可以改善燒結(jié)，含量過少，引起燒結(jié)特性的退化，且不利于容量溫度特性和絕緣電阻，含量過多，造成過燒，引起介電常數(shù)的下降。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er的氧化物換算為Ho₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃、Sm₂O₃和Er₂O₃為1.0-4.0摩爾，優(yōu)選為1.5-2.5摩爾；這些氧化物提高材料在還原氣氛下燒結(jié)的抗還原性，提高絕緣電阻和壽命；含量過少，抗還原性和壽命特性變差，含量過多，燒結(jié)特性惡化，介電常數(shù)降低。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，W、Mo、V的氧化物換算為WO₃、MoO₃、V₂O₅為0-0.3摩爾,優(yōu)選為0.05-0.2摩爾；這些氧化物提高耐壓和改善容量溫度特性，含量過少，不能充分改善耐壓和容量溫度特性，含量過多，引起絕緣電阻的下降。

以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。

如無特別說明，實施例中采用的手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段。

實施例中介質(zhì)材料的制備過程為：

首先，采用固相法制備主要成分鈦酸釔鋇(Ba_1-aY_a)_bTiO₃；接著，混合輔助添加劑成分并在500-800℃煅燒；然后將煅燒后的粉末、MgTiO₃加入到(Ba_1-aY_a)_bTiO₃中，一起混合、分散、干燥，獲得MLCC介質(zhì)材料。

接著將上述獲得介質(zhì)材料制成漿料，把漿料通過流延機制成介質(zhì)生坯膜片，通過絲印機在膜片表面上印刷鎳或鎳合金電極，再根據(jù)設(shè)計層數(shù)，疊層膜片和印刷內(nèi)電極；交替疊層印刷內(nèi)電極的介質(zhì)薄膜，形成疊層片；再經(jīng)過等靜壓、切割形成生坯，將生坯在1260-1320℃的還原氣氛中燒結(jié)，形成陶瓷體，經(jīng)過倒角后在陶瓷體兩端封上Cu或Cu合金的外部電極，在保護性氣氛中燒結(jié)，最終獲得多層陶瓷電容器MLCC。

實施例1

首先，采用固相法制備粒徑為0.4-0.5μm的(Ba_1-aY_a)_bTiO₃粉末(見圖1)；接著，將MnCO₃、SiO₂、Ho₂O₃、V₂O₅的粉末(粒徑在0.3微米以下)進行混合，在650℃煅燒2h，獲得平均粒徑為0.2-0.3μm的粉末；接著，將煅燒后的粉末、MgTiO₃加入到(Ba_1-aY_a)_bTiO₃中，一起混合、分散、干燥，獲得MLCC介質(zhì)材料。

實施例2-30

制備過程同實施例1，不同的是各成分的添加量。各成分的添加量如表1所示，各實施例中，如表所示，制備添加量不同的介質(zhì)材料(實施例編號即樣品編號)，表1中，各成分的添加量是相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃換算的。材料中，使用a＝0.02，b＝1.02的(Ba1-aYa)bTiO₃。

表1：介質(zhì)材料具體組分及配比

注，*表示添加量為0。

試驗例：電容器性能檢測

在實施例1-30獲得的介質(zhì)材料中加入分散制成漿料，把漿料通過流延機制成介質(zhì)生坯膜片，通過絲印機在膜片表面上印刷鎳合金電極，再根據(jù)設(shè)計層數(shù)，疊層膜片和印刷內(nèi)電極；交替疊層印刷內(nèi)電極的介質(zhì)薄膜，形成疊層片；再經(jīng)過等靜壓、切割形成生坯，將生坯在1290℃的還原氣氛中燒結(jié)，形成陶瓷體，經(jīng)過倒角后在陶瓷體兩端封上Cu合金的外部電極，在保護性氣氛中，溫度880℃下燒結(jié)，最終獲得多層陶瓷電容器MLCC。

所得電容器的規(guī)格為0805，電介質(zhì)層的厚度為8μm，有效介質(zhì)層數(shù)為108層。

通過下述方法測定所得各電容器樣品的介電常數(shù)(ε)、損耗(DF)、容量溫度特性(TCC)、絕緣電阻(IR)、擊穿電壓(BDV)、高溫加速壽命(HALT)，測試結(jié)果見表2所示。

介電常數(shù)(ε)：

在基準(zhǔn)溫度25℃下，用LC電橋，在1.0KHz、1.0V下測定電容器樣品的容量C；根據(jù)電介質(zhì)層的厚度、有效電極面積、絲網(wǎng)系數(shù)、介質(zhì)層數(shù)、容量C計算介電常數(shù)；本實施例中，優(yōu)選2500以上。

損耗(DF)：

在基準(zhǔn)溫度25℃下，用LC電橋，在1.0KHz、1.0V下測定電容器樣品的損耗值；本實施例中，優(yōu)選120以下。

容量溫度特性(TCC)：

在125℃下，用LC電橋，在1.0KHz、1.0V下測定電容器樣品的容量C；計算相對于基準(zhǔn)溫度25℃下的容量的變化率。本實施例章，以±15％內(nèi)為良好。

絕緣電阻(IR)：

用絕緣電阻測試儀，在頻率為1.0KHz、100V下測試電容器樣品在基準(zhǔn)溫度25℃下的電阻值。本實施例中，優(yōu)選IR為3×10¹⁰Ω以上。

擊穿電壓(BDV)：

在溫度25℃下，用耐壓測試儀，以升壓速度為50V/S對電容器樣品施加直流電壓，測定電容器失效時的電壓值。本實施例中，優(yōu)選BDV為70V/μm以上。

高溫加速壽命(HALT)：

在140℃下，對電容器樣品施加300V直流電壓，測定壽命時間，由此評價高溫加速壽命(HALT)。本試驗例中，從施加開始到絕緣電阻降低10⁶以下的時間定義為壽命。

表2：電容器樣品性能結(jié)果

從表2可以看出，通過控制各成分的添加量，可以得出介電常數(shù)大于2500，具有良好的絕緣性能和高的可靠性的介質(zhì)材料。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作出一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。