本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種電容器的介質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
電容器是在電子設(shè)備中大量使用的電子元件之一，其使用面廣、用量大、不可取代。隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，如以手機、平板顯示、汽車電子等為代表的新型電子產(chǎn)品的涌現(xiàn)與發(fā)展，給電容器的發(fā)展帶來了良好的機遇。作為電容器的重要組成部分多層陶瓷電容器(Multi-layer Ceramic Capacitor，縮寫為MLCC)，具有體積小、絕緣電阻高、電感低等諸多優(yōu)點而備受青睞。特別適合提高電路組裝密度，縮小整機體積，這使得MLCC成為用量最大、發(fā)展較快的一種元件。隨著電器和電子設(shè)備的小型化、高性能的快速發(fā)展，這些設(shè)備中使用的多層陶瓷電容器也面臨小尺寸和高可靠想要求。為了實現(xiàn)更小尺寸和更大容量，這就要求多層陶瓷電容器的介質(zhì)層厚度越來越薄。薄層化趨勢要求MLCC介質(zhì)層在滿足現(xiàn)有性能的條件下，同時保持高可靠性。作為較常用的一種介質(zhì)材料X5R型多層陶瓷電容器，同樣面臨著挑戰(zhàn)。
許多專利文獻(xiàn)涉及的MLCC介質(zhì)材料雖然滿足X5R特性要求，但是在高溫高壓負(fù)荷下壽命短，不能滿足特定產(chǎn)品性能。為了提高薄層X5R產(chǎn)品的高溫負(fù)荷壽命，本文通過采用向水熱合成鈦酸鋇產(chǎn)品中添加氧化錫為主成分，采用醋酸鹽為主要添加物，可以增加添加物與主成分原子級別的混合，使得介質(zhì)瓷料微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，有利于提高產(chǎn)品可靠性。另外，在保證不破壞原有產(chǎn)品性能的前提下，添加納米玻璃有效降低燒結(jié)溫度。最終獲得薄層高可靠性的X5R型介質(zhì)材料，適合于還原氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200-1280℃。利用該介質(zhì)材料制備的多層陶瓷電容器介電常數(shù)≥3500，溫度特性符合美國EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性；且高溫負(fù)荷可靠性在150℃施加50V/um的直流電壓時的平均壽命在48h以上。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種使用鎳電極符合X5R特性具有高可靠性的多層陶瓷電容器用薄介質(zhì)材料。
本發(fā)明的另一目的是提出所述介質(zhì)的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提出含有所述介質(zhì)材料的電容器。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案為：
一種X5R型多層陶瓷電容器用薄介質(zhì)材料，由主成分和輔助添加劑組成，所述主成分為BaTi(1-x)CrxO3，0.005<x≤0.05，以主成分100摩爾計，輔助添加劑添加量為0.32～5.6摩爾，所述輔助添加劑為醋酸鹽、過渡金屬氧化物和玻璃粉；所述醋酸鹽為Mn(Ac)2、Mg(Ac)2、稀土元素的醋酸鹽中的一種或多種。
其中，所述主成分的粒徑為150～300nm。
優(yōu)選地，所述醋酸鹽為0.01-0.6摩爾的Mn(Ac)2、0.1～2.0摩爾的Mg(Ac)2，以及0.1-2.0摩爾的選自Y(Ac)3、Ho(Ac)3、Er(Ac)3、Yb(Ac)3、Gd(Ac)3、Dy(Ac)3中的一種或幾種的醋酸鹽。
優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物添加量為0.01～0.4摩爾，選自WO3、V2O5、MoO3中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述玻璃粉為CaO、SiO2、ZnO、BaO、B2O3混合而得，以下式表示：
gCaO+hSiO2+iZnO+jBaO+kB2O3，
其中摩爾系數(shù)g、h、i、j、k滿足如下關(guān)系：以mol％計，g+h+i+j+k＝100，0≤g≤25，50≤h≤80，10≤i≤25，5≤j≤15，5≤k≤20。玻璃粉的粒徑為30～100nm，添加量為0.1～0.6摩爾。
本發(fā)明還提供所述X5R型多層陶瓷電容器用薄介質(zhì)材料的制備方法，包括步驟：
(1)制備主成分：采用水熱法制備BaTiO3，將BaTiO3與氧化鉻入到氧化鋯為研磨介質(zhì)的球磨罐中，球磨、烘干、過篩、煅燒；
(2)玻璃粉的制備：CaO、SiO2、ZnO、BaO、B2O3加入到氧化鋯為研磨介質(zhì)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后烘干、過篩、玻璃化燒結(jié)，燒結(jié)后物料進(jìn)行砂磨分散至粒徑為30～100nm；
(3)將主成分、輔助添加劑，然后將混合物加入到氧化鋯為研磨介質(zhì)的球磨罐中進(jìn)行球磨；
(4)球磨后的漿料調(diào)節(jié)其pH值至6.5-8.5，然后漿料進(jìn)行噴霧干燥，干燥后的粉體進(jìn)行煅燒；
(5)過篩后的混合物加入氧化鋯磨介的球磨罐中，球磨后進(jìn)行干燥、過篩。
進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，控制0.996<Ba/Ti≤1.002水熱法制備BaTiO3；在所述球磨罐中加入去離子水，控制料：水＝1:1.0-1.5；烘干后過60目～80目篩，所述煅燒的溫度為800-1050℃。
其中，所述步驟(2)中，向所述球磨罐中加入去離子水，控制料：水＝1:1～1.5，球磨3～5小時，烘干、過60目～80目篩，所述玻璃化的燒結(jié)溫度為1100～1250℃，保溫時間為2h。
其中，所述步驟(3)中，向所述球磨罐中加入去離子水，控制料：水＝1:1.3～1.8，球磨2～4小時。
其中，所述步驟(4)中，用氨水、碳酸氫鈉、碳酸鉀中的一種調(diào)節(jié)pH值至6.5-8.5。步驟(4)中，所述煅燒的溫度為650-850℃，將煅燒后產(chǎn)品過60目～80目篩；
所述步驟(5)中，所述球磨罐中加入去離子水，控制料：水＝1：1.3～1.8進(jìn)行分散，球磨2～4小時后進(jìn)行干燥、過60目～80目篩。
含有本發(fā)明所述X5R型多層陶瓷電容器用薄介質(zhì)材料的電容器。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明提出的介質(zhì)材料的溫度穩(wěn)定性好，可靠性高。以鈦酸鉻鋇為主要成分，配方中引入添加劑多采用水溶性的醋酸鹽，這樣更加有利于添加劑與主成分在原子級別的混合。從而解決了現(xiàn)有介質(zhì)材料中以氧化物為主要添加劑與主成分存在混合不均勻而導(dǎo)致產(chǎn)品可靠性差的難題。配方中加入玻璃粉可以有效降低產(chǎn)品的燒結(jié)溫度，提高產(chǎn)品燒結(jié)致密性。各種添加物使介質(zhì)材料滿足X5R特性；引入的稀土元素可以提高介質(zhì)材料的抗還原性。
利用本發(fā)明的配方和工藝，可以獲得薄層高可靠性的X5R型介質(zhì)材料。利用該介質(zhì)材料制備的多層陶瓷電容器，適合于還原氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200-1280℃。利用該介質(zhì)材料制備的多層陶瓷電容器介電常數(shù)≥3500，溫度特性符合美國EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性；且高溫負(fù)荷可靠性在150℃施加50V/um的直流電壓時的平均壽命在48h以上。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
一種薄層高可靠X5R型多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料及其制備方法，采用水熱法生產(chǎn)的鈦酸鋇，添加氧化鉻為主成分，控制輔助添加劑粉體的粒徑及其在煅燒過程中在晶粒的擴散速率，使添加劑與主成分能夠混合均勻，獲得均一的晶格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品MLCC可靠性高，符合X5R標(biāo)準(zhǔn)。
該介質(zhì)瓷料主成分100摩爾BaTi(1-x)CrxO3(0.005<x≤0.05)，輔助添加劑主要選用醋酸鹽：0.01-0.6摩爾Mn(Ac)2、0.1-2.0摩爾的Mg(Ac)2、0.1-2.0摩爾選自Y(Ac)3、Ho(Ac)3、Er(Ac)3、Yb(Ac)3、Gd(Ac)3、Dy(Ac)3中的至少一種或幾種化合物，0.01-0.4摩爾選自WO3、V2O5、MoO3中的至少一種或幾種化合物。玻璃粉粒徑約30-100nm，組成物包括CaO、SiO2、ZnO、BaO、B2O3。
以下通過實施例的具體工藝進(jìn)行說明。如無特別說明，實施例中的手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)手段。
實施例1：
介質(zhì)材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：
(1)采用水熱法制備主成分BaTiO3，其中Ba/Ti＝1。將BaTiO3與氧化鉻按照x＝0.01加入到氧化鋯為研磨介質(zhì)的球磨罐中，加入去離子水(料：水＝1:1.3)進(jìn)行混合，球磨5小時，烘干、過篩(60目或80目)、煅燒(800-1050℃)，以備后續(xù)混合使用。
(2)玻璃粉的制備方法：稱取CaO、SiO2、ZnO、BaO、B2O3按摩爾比例5：65：10：10：10混合?；旌虾蠹尤氲窖趸喣ソ榈那蚰ス拗校尤肴ルx子水(料：水＝1:1.2)進(jìn)行混合，球磨4小時，烘干、過80目篩、玻璃化(燒結(jié)溫度1200℃，保溫2h)，煅燒后物料進(jìn)行砂磨分散至粒徑為30-100nm。
(3)將BaTi(1-x)CrxO3，輔助添加劑Mn(Ac)2、Mg(Ac)2，Y(Ac)3、Ho(Ac)3、V2O5、玻璃粉按摩爾比例100：0.2：0.2：1.2：0.8：0.1：0.2混合(材料混合配比見表1)。然后將混合物加入到氧化鋯磨介的球磨罐中，加入去離子水(料：水＝1：1.6)進(jìn)行混合，球磨3小時。
(4)球磨后的漿料用氨水調(diào)節(jié)其pH值至7.5，調(diào)整后漿料進(jìn)行噴霧干燥。干燥后的粉體進(jìn)行煅燒(煅燒溫度為850℃)。將煅燒后產(chǎn)品過80目篩。
(5)過篩后的混合物加入氧化鋯磨介的球磨罐中，加入去離子水(料：水＝1：1.6)進(jìn)行分散，球磨3小時后進(jìn)行干燥、過80目篩，獲得MLCC介質(zhì)材料。
實施例2
原料的配比見表1。
步驟(1)中，球磨罐中料：水＝1:1.5，過60目篩，煅燒溫度為1000℃。
步驟(2)中，球磨罐中料：水＝1:1.4，燒結(jié)溫度為1200℃，保溫2h。
步驟(3)中，球磨罐中料：水＝1：1.8，球磨3小時。
步驟(4)煅燒溫度為750℃。將煅燒后產(chǎn)品過60目篩。
步驟(5)球磨罐中料：水＝1：1.7，球磨3小時后進(jìn)行干燥、過60目篩。
其他操作同實施例1。
實施例3～13
原料的配比見表1。制備方法同實施例1。
表1介質(zhì)材料成分表
試驗例
將實施例1-13介質(zhì)材料經(jīng)過分散制成漿料，把漿料通過流延機制成介質(zhì)生坯膜片，通過絲網(wǎng)印刷機在膜片表面上印刷鎳電極漿料。根據(jù)設(shè)計層數(shù)，疊層膜片、印刷電極，交替印刷內(nèi)電極的介質(zhì)薄膜，形成生坯疊層片。在1200-1280℃的還原氣氛中燒結(jié)成陶瓷體。
將燒結(jié)成的陶瓷體兩端封上Cu端電極，在保護氣氛中燒端，獲得多層陶瓷電容器MLCC。制成MLCC試樣介質(zhì)厚度1.5μm，介質(zhì)層數(shù)300，規(guī)格0402。
試樣的介電性能測試：1KHz和1V的條件下利用電橋測量出電容和損耗，根據(jù)電容和絲網(wǎng)系數(shù)計算出介電常數(shù)；100V和25℃條件下利用絕緣電阻儀TH2683測試絕緣電阻IR，測試時間60s；-55℃到+85℃的范圍內(nèi)，利用溫度特性系數(shù)(TCC)試驗箱測量各溫度點的電容，以25℃的電容為基準(zhǔn)按照公式(△C/C25)計算出各溫度下電容的變化率。結(jié)果見表2。
表2 MLCC介電性能表
從表2可以看出，本發(fā)明鎳電極X5R型MLCC介質(zhì)材料的多層陶瓷電容器，在-55℃～85℃溫度特性符合EIA X5R標(biāo)準(zhǔn)，介電常數(shù)≥3500，具有良好的絕緣電阻，在150℃施加50V/um的直流電壓時的平均壽命在48h以上。
盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，從本專利公開內(nèi)容及常識直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，或現(xiàn)有技術(shù)的替代，以及特征的等效變化或修飾，都能實現(xiàn)本專利描述的功能和效果，均屬本專利保護范圍。