本發(fā)明涉及電子復(fù)合材料及儲(chǔ)能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，使得在先進(jìn)電子設(shè)備、混合電動(dòng)車和電力系統(tǒng)中應(yīng)用的電容器必須具備介電損耗低、小型化、充放電速度快、儲(chǔ)能密度高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。目前所采用的表面貼裝電容器基本上都是多層陶瓷電容器(MLCC)，雖然陶瓷電容器材料具有極高的介電常數(shù)，但是其燒結(jié)溫度高，能耗大，柔韌性差，同時(shí)陶瓷材料與有機(jī)物之間相容性較差，這些都決定了陶瓷電容器不適于作為嵌入式電容器的介質(zhì)材料使用。聚合物薄膜雖然在室溫下有著超低的介電損耗和高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，但是其本征相對(duì)介電常數(shù)很小，使得材料所能達(dá)到的儲(chǔ)能密度也較低。因此，優(yōu)良介電性能的陶瓷-聚合物復(fù)合材料的研制成為一種主要的解決途徑。

聚酰亞胺(PI)是一種高性能的聚合物，具有良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，低的介電損耗和高的擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能效率等，是較為理想的聚合物基體材料。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)：Rajib等(Rajib M，Martinez R，et al.[J].Int.J.Appl.Ceram.Technol，2016，13:125-132)通過(guò)結(jié)合BaTiO₃納米顆粒相對(duì)高的介電常數(shù)和聚酰亞胺高的擊穿強(qiáng)度來(lái)增強(qiáng)介質(zhì)電容器的儲(chǔ)能密度。Wu等(Wu Y.H，Zha J.W，et al.[J].J.Mater.Sci:Mater.Electron，2014，25:2939-2942)通過(guò)靜電紡絲溶膠-凝膠前驅(qū)體來(lái)制備BaTiO₃纖維。然后通過(guò)原位聚合的方法，制備BaTiO₃/PI納米復(fù)合材料來(lái)提高聚合物基體的儲(chǔ)能密度。雖然高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)陶瓷顆粒的摻雜能夠提高聚合物基體的介電常數(shù)，但是往往伴隨著擊穿場(chǎng)強(qiáng)的下降和損耗角正切值的增加。因此，提高儲(chǔ)能密度的同時(shí)，還能夠讓損耗角正切值保持在一個(gè)較低的水平，是目前聚合物基儲(chǔ)能材料研究面臨的主要問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提高聚合物基體介電常數(shù)的同時(shí)保持高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和低的介電損耗，而提供一種三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明一種三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料由兩層KTN/聚合物復(fù)合薄膜和一層高分子聚合物薄膜組成；所述高分子聚合物薄膜設(shè)置在兩層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中間。

一種三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的制備方法具體是按以下步驟進(jìn)行：

一、制備KTN/聚合物混合溶液：按體積比為1:(11.5～49)稱量聚合物Ⅰ和KTN納米顆粒；將KTN納米顆粒加入到有機(jī)溶劑中，超聲分散1h，得到分散液；然后分5次將聚合物加入到分散液中并快速攪拌，得到KTN/聚合物混合溶液，在真空環(huán)境下靜置2h，得到靜置后的KTN/聚合物混合溶液；

二、制備聚合物溶液：將聚合物Ⅱ配置成聚合物溶液，在真空環(huán)境下靜置2h，得到靜置后的聚合物溶液；

三、涂膜：采用涂膜器將靜置后的聚合物溶液和靜置后的KTN/聚合物混合溶液按照B-A-B的順序涂覆在玻璃板上，得到覆有三層薄膜的玻璃板；所述A為靜置后的聚合物溶液，B為靜置后的KTN/聚合物混合溶液；每涂覆一層之后要將玻璃板置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥；

四、成膜：涂膜完成后將溶劑揮發(fā)完全后成膜；然后冷卻至室溫，在冷水中浸泡24h，將三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料從玻璃板上取下。

本發(fā)明的有益效果：

三層結(jié)構(gòu)KTN/PI復(fù)合薄膜具有更低的介電損耗，這對(duì)于三層結(jié)構(gòu)的薄膜在電子器件中的應(yīng)用有更具優(yōu)勢(shì)。在摻雜無(wú)機(jī)納米顆粒后，能有效地改善擊穿場(chǎng)強(qiáng)快速下降的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1為三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；其中1為KTN/聚合物復(fù)合薄膜，2為高分子聚合物薄膜；

圖2為對(duì)比組相對(duì)介電常數(shù)的頻譜圖；其中1為純PI薄膜，2為KTN納米顆粒體積百分含量為2％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜，3為KTN納米顆粒體積百分含量為4％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜，4為KTN納米顆粒體積百分含量為6％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜，5為KTN納米顆粒體積百分含量為8％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜；

圖3為實(shí)施例組相對(duì)介電常數(shù)的頻譜圖；其中1為實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為2％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料，2為實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為4％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料，3為實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為6％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料，4為實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為8％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料；

圖4為對(duì)比組介電損耗的頻譜圖；其中1為純PI薄膜，2為KTN納米顆粒體積百分含量為2％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜，3為KTN納米顆粒體積百分含量為4％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜，4為KTN納米顆粒體積百分含量為6％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜，5為KTN納米顆粒體積百分含量為8％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜；

圖5為實(shí)施例組介電損耗的頻譜圖；其中1為實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為2％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料，2為實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為4％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料，3為實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為6％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料，4為實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為8％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料；

圖6為單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜和三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料在不同KTN摻雜濃度下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)對(duì)比圖；其中1為單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜，2為三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料；

圖7為單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜和三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料在不同KTN摻雜濃度下的儲(chǔ)能密度對(duì)比圖；其中1為單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜，2為三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料由兩層KTN/聚合物復(fù)合薄膜和一層高分子聚合物薄膜組成；所述高分子聚合物薄膜設(shè)置在兩層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中間。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述KTN/聚合物復(fù)合薄膜是由聚合物基體和均勻分散在所述聚合物基體中的KTN納米顆粒組成；所述的KTN納米顆粒的粒徑為20～100nm。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：所述聚合物基體為聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚偏氟-三氟乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚酰亞胺。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：所述單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為0.1％～8％。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：所述單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為4％。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：所述三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的厚度為30μm～60μm。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：所述高分子聚合物薄膜為聚偏氟乙烯薄膜、環(huán)氧樹脂薄膜、聚偏氟-三氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜或聚酰亞胺薄膜。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式一種三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的制備方法具體是按以下步驟進(jìn)行：

一、制備KTN/聚合物混合溶液：按體積比為1:(11.5～49)稱量KTN納米顆粒和聚合物Ⅰ；將KTN納米顆粒加入到有機(jī)溶劑中，超聲分散1h，得到分散液；然后分5次將聚合物Ⅰ加入到分散液中并快速攪拌，得到KTN/聚合物混合溶液，在真空環(huán)境下靜置2h，得到靜置后的KTN/聚合物混合溶液；

二、制備聚合物溶液：將聚合物Ⅱ配置成聚合物溶液，在真空環(huán)境下靜置2h，得到靜置后的聚合物溶液；

三、涂膜：采用涂膜器將靜置后的聚合物溶液和靜置后的KTN/聚合物混合溶液按照B-A-B的順序涂覆在玻璃板上，得到覆有三層薄膜的玻璃板；所述A為靜置后的聚合物溶液，B為靜置后的KTN/聚合物混合溶液；涂覆一層之后要將玻璃板置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥；

四、成膜：涂膜完成后將溶劑揮發(fā)完全后成膜；然后冷卻至室溫，在冷水中浸泡24h，將三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料從玻璃板上取下。

本實(shí)施方式步驟四在成膜之前，有些聚合物需要進(jìn)行一定的化學(xué)反應(yīng)才能成型，相應(yīng)的增加不同的操作步驟以完成成型。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是：所述聚合物I和聚合物Ⅱ分別為聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚偏氟-三氟乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚酰亞胺。其它與具體實(shí)施方式八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八或九不同的是：所述聚合物I和聚合物Ⅱ分別為聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚偏氟-三氟乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚酰亞胺。其它與具體實(shí)施方式八或九相同。

通過(guò)以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：一種三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料由兩層KTN/聚合物復(fù)合薄膜和一層高分子聚合物薄膜組成；所述高分子聚合物薄膜設(shè)置在兩層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中間；所述KTN/聚合物復(fù)合薄膜是由聚合物基體和均勻分散在所述聚合物基體中的KTN納米顆粒組成；所述的KTN納米顆粒的粒徑為20～100nm；所述聚合物基體為聚酰亞胺；所述單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為0.1％～8％；所述三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的厚度為30μm～60μm。

上述三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的制備方法具體是按以下步驟進(jìn)行：

一、將4,4′-二氨基二苯醚超聲分散在N,N-二甲基乙酰胺中，再分5次向N,N-二甲基乙酰胺中加入均苯四甲酸酐，得到聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液在0.01MPa的真空環(huán)境下靜置2h，得到靜置后的聚酰胺酸溶液；所述4,4′-二氨基二苯醚與均苯四甲酸酐的質(zhì)量比為1:(1.05～1.15)；所述N,N-二甲基乙酰胺占聚酰胺酸溶液質(zhì)量的87％～91％；

二、將4,4′-二氨基二苯醚和KTN納米顆粒超聲分散在N,N-二甲基乙酰胺中，再分5次向N,N-二甲基乙酰胺中加入均苯四甲酸酐，得到KTN/聚酰胺酸溶液，將KTN/聚酰胺酸溶液在0.01MPa的真空環(huán)境下靜置2h，得到靜置后的KTN/聚酰胺酸溶液；所述4,4′-二氨基二苯醚與均苯四甲酸酐的質(zhì)量比為1:(1.05～1.15)；所述N,N-二甲基乙酰胺占KTN/聚酰胺酸溶液質(zhì)量的87％～91％；

三、涂膜：采用涂膜器將靜置后的聚酰胺酸溶液和靜置后的KTN/聚酰胺酸溶液按照B-A-B的順序涂覆在玻璃板上，得到覆有三層薄膜的玻璃板；所述A為靜置后的聚酰胺酸溶液，B為靜置后的KTN/聚酰胺酸溶液；涂覆一層之后要將玻璃板置于溫度為80～100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥5min～10min；所述A層的厚度為10μm～20μm，所述B層的厚度為10μm～20μm；

四、亞胺化：覆有三層薄膜的玻璃板放入烘箱中，將烘箱中的溫度從室溫升溫至80℃，并在溫度為80℃的條件下保持1h，再將溫度由80℃升溫至100℃，并在溫度為100℃的條件下保持1h，然后將溫度由100℃升溫至200℃，在溫度為200℃的條件下保持1h，再將溫度由200℃升溫至300℃，在溫度為300℃的條件下保持1h，然后冷卻至室溫，在冷水中浸泡24h，將三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料從玻璃板上取下；其中單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為0.1％～8％。

為了比較不同摻雜濃度下單層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜和三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜的介電性能，申請(qǐng)人將純PI薄膜、KTN納米顆粒體積百分含量為2％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜、KTN納米顆粒體積百分含量為4％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜、KTN納米顆粒體積百分含量為6％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜和KTN納米顆粒體積百分含量為8％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜作為對(duì)比組的五個(gè)試樣；將實(shí)施例一得到的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料作為實(shí)施例組，將實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為2％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料、實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為4％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料、實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為6％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料和實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為8％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料作為四組試樣；分別對(duì)對(duì)比組和實(shí)施例組的進(jìn)行相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗的檢測(cè)，得到圖2、圖3、圖4和圖5；圖2為對(duì)比組相對(duì)介電常數(shù)的頻譜圖；圖3為實(shí)施例組相對(duì)介電常數(shù)的頻譜圖；圖4為對(duì)比組介電損耗的頻譜圖；圖5為實(shí)施例組介電損耗的頻譜圖；從圖2～圖5可以看出，在40Hz的頻率下，KTN納米顆粒體積百分含量為8％的單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜和實(shí)施例一得到的單層KTN/聚合物復(fù)合薄膜中KTN納米顆粒的體積百分含量為8％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的介電常數(shù)分別為8.03和7.14，都遠(yuǎn)大于純PI膜的3.56；它們的介電損耗分別為0.024和0.015，其中三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料接近于純PI膜的0.011。KTN納米顆粒的摻雜能夠使復(fù)合薄膜有效地提高介電常數(shù)，但是其中三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料具有更低的介電損耗，這對(duì)于三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料在電子器件中的應(yīng)用有更具優(yōu)勢(shì)。

圖6為單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜和三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料在不同KTN摻雜濃度下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)對(duì)比圖；從圖中可以看出隨著KTN納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增大，單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)呈現(xiàn)更大的下降趨勢(shì)，而三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)卻能平穩(wěn)下降。當(dāng)KTN納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)為8％時(shí)，單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)只有181kV/mm，而三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)還能高達(dá)257kV/mm。因此，三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜在摻雜無(wú)機(jī)納米顆粒后，能有效地改善擊穿場(chǎng)強(qiáng)快速下降的問(wèn)題。

圖7為單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜和三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料在不同KTN摻雜濃度下的儲(chǔ)能密度對(duì)比圖；從圖中可以看出隨著KTN納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增大，單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜和三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，但是單層的KTN/聚合物復(fù)合薄膜儲(chǔ)能密度都小于三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度。在體積分?jǐn)?shù)為4％的三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料中，其儲(chǔ)能密度出現(xiàn)最大值，為2.33，綜合考慮，體積分?jǐn)?shù)為4％三層結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能納米復(fù)合材料在儲(chǔ)能應(yīng)用方面更具優(yōu)勢(shì)。