本發(fā)明涉及電子信息材料與元器件技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及中溫?zé)Y(jié)的無鉛高壓電容器介質(zhì)瓷料及制備方法，該瓷料不含鉛、符合環(huán)保要求，中溫?zé)Y(jié)因采用低鈀內(nèi)漿可降低多層瓷介電容器成本，適合開發(fā)單層和多層瓷介電容器。
背景技術(shù)：
高壓陶瓷電容器具有高擊穿電壓、大容量、高穩(wěn)定、高儲能、交流高頻等優(yōu)點，有隔直流和分離各種頻率分量的作用，是電視機、激光器、雷達、電子顯微鏡、X光機及各種測試儀器的倍壓電源電路、交流電斷路器等高壓電源和高壓線路的關(guān)鍵元件之一，廣泛應(yīng)用于送電、配電系統(tǒng)的電力設(shè)備和處理脈沖能量的設(shè)備。
隨著材料、電極和制造技術(shù)的進步，高壓電容器有了長足的發(fā)展，在大功率、高壓領(lǐng)域使用的高壓電容器要求具有小型、高耐壓和頻率特性好等特點，因此要求使用的瓷料介電常數(shù)高、損耗低、擊穿強度高、容量頻率特性溫度隨外電場變化相對穩(wěn)定等。
目前常用作高壓陶瓷電容器的介質(zhì)材料有三種，即鈦酸鋇系、鈦酸鍶系和反鐵電介質(zhì)陶瓷，其中后兩種非鐵電相材料體系均含鉛，如鈦酸鍶系大多都摻雜鈦酸鉛以保障高介電常數(shù)、反鐵電體瓷主要是鋯鈦酸鉛體系改性。通常，鈦酸鋇陶瓷因其鐵電體結(jié)構(gòu)具有介電常數(shù)高、介電損耗偏大(1％～2％)且擊穿電壓低(<100kV/cm)的特點，此外還存在電致伸縮現(xiàn)象，因此限制了其在高壓電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。另一種可用的高壓電容器材料是二氧化鈦，它具有擊穿電壓高(≈350kV/cm)、介電損耗低(≈0.05％)但介電常數(shù)低(≈110)，因此作為高壓儲能介質(zhì)陶瓷其介電常數(shù)偏低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述問題中存在的不足之處，本發(fā)明提供中溫?zé)Y(jié)的無鉛高壓電容器介質(zhì)瓷料及制備方法，采用該瓷料可實現(xiàn)電容器的中溫?zé)Y(jié)，并保持高介電常數(shù)、低損耗、高絕緣電阻和很高的擊穿電壓等特點。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種中溫?zé)Y(jié)的無鉛高壓電容器介質(zhì)瓷料，該介質(zhì)瓷料由主料、副料、改性劑和燒結(jié)助劑組成，其中：
所述主料為Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3；
所述副料為Bi2O3·2TiO2；
所述改性劑為MnCO3、Co2O3、MgTiO3、Al2O3、Nb2O5、HfO2中的五種或五種以上；
所述燒結(jié)助劑ZCBS由ZnO、CaCO3、H3BO3和SiO2組成。
作為本發(fā)明的進一步改進，該介質(zhì)瓷料以100重量份的Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3為基材，各成分及相對含量如下：
主料Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3為100份；
副料Bi2O3·2TiO2為8-20份；
燒結(jié)助劑ZCBS為1～2份；
改性劑MnCO3為0.05～0.35份；
改性劑Co2O3為0.05～0.30份；
改性劑MgTiO3為0.01～0.08份；
改性劑Al2O3為0～0.20份；
改性劑Nb2O5為0～0.10份；
改性劑HfO2為0～0.08份。
本發(fā)明還提供一種中溫?zé)Y(jié)的無鉛高壓電容器介質(zhì)瓷料的制備方法，包括：
步驟1、采用低溫液相法制備前驅(qū)體結(jié)合水熱處理工藝合成主料Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3；
步驟2、采用濕法混料、固相法合成副料Bi2O3·2TiO2；
步驟3、按照瓷料各成分的重量份稱取各成分，放入裝有氧化鋯球的球磨罐中，加上去離子水球磨、烘干、研磨過篩，裝袋備用，制備介質(zhì)瓷料。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟1包括：
(1)配制溶液：采用分析純原料包括SrCl2、CaCl2、BaCl2、TiCl4、NaOH及去離子水，根據(jù)配比稱量后分別配制TiCl4冰水溶液、鍶鈣鋇混合溶液、NaOH溶液；
(2)低溫液相反應(yīng)：將鍶鈣鋇混合溶液與TiCl4冰水溶液按比例量取、混合后加熱至60℃，將NaOH溶液加熱至80℃，再把加熱好的兩種溶液均勻注入到反應(yīng)釜中攪拌20分鐘，得到前驅(qū)體為混合懸濁液；
(3)水熱處理：將上述混合懸濁液移至水熱釜中，于180～220℃水熱3～5小時，然后過濾、去離子水洗滌、干燥、過40目篩，得到主料Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟2包括：
(1)稱量：稱取原料Bi2O3和TiO2，Bi2O3與TiO2的摩爾比為1：2；
(2)球磨：將原料Bi2O3和TiO2進行球磨，球磨介質(zhì)為二氧化鋯球和去離子水，球磨時間為5～8小時；
(3)烘干：將球磨后的原料進行烘干，烘干溫度為100～120℃，烘干時間為6～8小時；
(4)過篩：采用瑪瑙研缽對烘干后的塊狀料進行研磨，過篩目數(shù)為100目；
(5)煅燒：將過篩后的粉末置于剛玉坩堝中，于700～800℃煅燒3～6小時，之后隨爐自然冷卻；
(6)過篩：煅燒后的粉末經(jīng)研磨，再過40目篩，得到副料Bi2O3·2TiO2。
作為本發(fā)明的進一步改進，在步驟3中，球磨8～15小時、于120℃烘5～8小時至干燥、研磨過40目篩，裝袋備用。
本發(fā)明還提供一種中溫?zé)Y(jié)的無鉛高壓電容器介質(zhì)瓷料的應(yīng)用，向介質(zhì)瓷料中加PVA溶液造粒壓片，于1120℃±20℃燒結(jié)成瓷料圓片；
瓷料圓片性能如下：介電常數(shù)238-298、損耗≤0.07％、絕緣電阻率＞1013Ω·cm、擊穿強度高達352kV/cm，儲能密度高達1.62J/cm3。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明實現(xiàn)了高壓介質(zhì)瓷料的中溫?zé)Y(jié)，該介質(zhì)瓷料有粒度小且分布窄、分散性好的特點，同時具備高介電常數(shù)、低損耗、高絕緣電阻率和很高擊穿強度等特點，該介質(zhì)瓷料不含鉛、鎘、汞、六價鉻等有毒元素，符合環(huán)保要求。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明所選原料如無特殊說明，均可通過商業(yè)渠道采購。
鈦酸鍶(SrTiO3)介質(zhì)陶瓷具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有介電常數(shù)高(≈250)、高頻損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因其常溫下為順電體結(jié)構(gòu)，既不同于普通的線性介質(zhì)、又與鐵電體有所區(qū)別。鈦酸鍶介質(zhì)不會因施加一定的外電場而導(dǎo)致電疇轉(zhuǎn)動、引起電致應(yīng)變使介質(zhì)破壞，從而提高電容器的可靠性和使用壽命。本發(fā)明提供一種高介電常數(shù)、低損耗、高絕緣電阻、高擊穿強度的高壓介質(zhì)瓷料，同時提供一種該介質(zhì)瓷料的制備方法；其以鈦酸鍶為基材，先制備高純Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3鈦酸鍶基固溶體，添加Bi2O3·2TiO2提高絕緣電阻和調(diào)節(jié)介電常數(shù)，再通過Mn、Co、Nb、Al、Hf等成份及用量控制進行摻雜改性。該材料體系在高的外電場下介電常數(shù)及絕緣電阻變化不大，可望在高壓電容器領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明提供一種中溫?zé)Y(jié)的無鉛高壓電容器介質(zhì)瓷料，該介質(zhì)瓷料由主料、副料、改性劑和燒結(jié)助劑組成，其中：
主料為Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3；
副料為Bi2O3·2TiO2；
改性劑為MnCO3、Co2O3、MgTiO3、Al2O3、Nb2O5、HfO2中的五種或五種以上；
燒結(jié)助劑ZCBS由ZnO、CaCO3、H3BO3和SiO2組成。
主料占總成份重量的81wt％-90wt％、副料占總成份重量的7wt％-16wt％該介質(zhì)瓷料以100重量份的Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3為基材，各成分及相對含量如下：
主料Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3為100份；
副料Bi2O3·2TiO2為8-20份；
燒結(jié)助劑ZCBS為1～2份；
改性劑MnCO3為0.05～0.35份；
改性劑Co2O3為0.05～0.30份；
改性劑MgTiO3為0.01～0.08份；
改性劑Al2O3為0～0.20份；
改性劑Nb2O5為0～0.10份；
改性劑HfO2為0～0.08份。
本發(fā)明提供一種中溫?zé)Y(jié)的無鉛高壓電容器介質(zhì)瓷料的制備方法，包括：
步驟1、采用低溫液相法制備前驅(qū)體結(jié)合水熱處理工藝合成主料Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3；
(1)先采用原料及去離子水配制TiCl4冰水溶液、鈣鍶鋇混合溶液、NaOH溶液三種水溶液，其中鈣鍶鋇混合溶液中Sr:Ca:Ba摩爾比為78:20:2；(2)按摩爾比TiCl4：(SrCl2+CaCl2+BaCl2)：NaOH＝1：1：6的比例量取溶液；(3)將TiCl4溶液與鈣鍶鋇溶液混合并加熱至60℃，NaOH溶液加熱至80℃，再把加熱好的兩種溶液均勻注入到反應(yīng)釜中攪拌20分鐘，得到前驅(qū)體為混合懸濁液；(4)將上述混合懸濁液移至水熱釜中，于180～220℃水熱3～5小時(優(yōu)選于200℃水熱4小時)，然后過濾、去離子水洗滌、干燥、過40目篩，得到Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3粉末。
采用低溫液相反應(yīng)結(jié)合水熱處理的主料制備方法，可以保證鍶、鈣和鋇元素離子級別的混合反應(yīng)，可制得高純的Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3固溶體材料。
步驟2、采用濕法混料、固相法合成副料Bi2O3·2TiO2；
(1)按照摩爾比1：2稱量原料Bi2O3和TiO2，將其放入加有二氧化鋯球的球磨罐中，加上去離子水，球磨時間為5～8小時(優(yōu)選6小時)；(2)將球磨后漿料在100～120℃(優(yōu)選120℃)烘6～8小時(優(yōu)選6小時)至干燥，采用瑪瑙研缽對研磨烘干的塊料，再過100目篩；(3)過篩后干粉放入剛玉坩堝中，于700～800℃煅燒3～6小時(優(yōu)選750℃煅燒4小時)，之后隨爐自然冷卻，煅燒后的粉末經(jīng)研磨再過40目篩，得到副料Bi2O3·2TiO2粉末。
步驟3、制備燒結(jié)助劑ZCBS；
(1)按照重量比30:1:8:1分別稱取原料ZnO、CaCO3、H3BO3和SiO2，放入裝有氧化鋯球的球磨罐中，加上適量的去離子水球磨8小時；(2)混合漿料于80℃烘12小時至干燥、研磨過100目篩；(3)將過篩的粉末置于剛玉坩堝中，650±30℃煅燒3小時，研磨過100目篩，再裝袋備用。本發(fā)明的ZnO、CaCO3、H3BO3和SiO2的具體加入量可根據(jù)實際成分的加入量進行相應(yīng)的調(diào)整。
步驟4、按照表1所設(shè)計的質(zhì)量比例稱取主料、副料、改性劑和燒結(jié)助劑放入球磨罐中，加上一定的氧化鋯球及去離子水進行混合球磨12小時；然后在120℃烘6小時至干燥；采用瑪瑙研缽處理后過40目篩，得到這種中溫?zé)Y(jié)的無鉛高壓電容器介質(zhì)瓷料(表1中SCBT是Sr0.78Ca0.20Ba0.02TiO3粉末的簡稱)。
采用濕法混料將更加高效、均勻混合物料，制備可用的副料及高壓電容器介質(zhì)瓷料。
表1介質(zhì)瓷料配方列表
將上述介質(zhì)瓷料粉末樣品按照如下步驟進行造粒壓片、燒結(jié)及處理，并測試相關(guān)性能：(1)造粒壓片：將介質(zhì)瓷料加PVA溶液進行造粒、壓片，制成直徑10mm、厚約1mm的陶瓷生坯圓片；(2)燒結(jié)成瓷：將生坯圓片放入電阻爐中，以2℃/min由室溫升高到600℃保溫4小時排膠，然后5℃/min升至1100-1140℃，保溫3小時，隨爐冷卻至室溫，燒制成陶瓷圓片；(3)樣品處理：將圓片表面打磨后測量厚度和直徑，然后在圓片兩面被銀、燒銀，形成簡單的圓片電容；(4)測試：測試圓片電容的容量、損耗、絕緣電阻和擊穿電壓，并計算得出相對介電常數(shù)、絕緣電阻率和擊穿場強，其性能參數(shù)見表2。
由于介質(zhì)瓷料屬于線性介質(zhì)材料，其圓片電容的儲能密度按照如下公式計算(其中ε0為真空介電常數(shù)、其值為8.85×10-12F/m，εr和Eb分別是介質(zhì)瓷料的相對介電常數(shù)和擊穿強度)：
表2介質(zhì)瓷料圓片性能列表
本發(fā)明實現(xiàn)了高壓介質(zhì)瓷料的中溫?zé)Y(jié)，該介質(zhì)瓷料有粒度小且分布窄、分散性好的特點，同時具備高介電常數(shù)、低損耗、高絕緣電阻率和很高擊穿強度等特點，該介質(zhì)瓷料不含鉛、鎘、汞、六價鉻等有毒元素，符合環(huán)保要求。
以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。