專利名稱：用于氯乙烯懸浮聚合的攪拌器和采用該攪拌器的懸浮聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氯乙烯懸浮聚合的攪拌器和一種采用該攪拌器的懸浮聚合方法。
更明確地說，本發(fā)明涉及一種用于懸浮聚合、與以往攪拌器相比在結(jié)構(gòu)上做了有效改進(jìn)的攪拌器。本發(fā)明還涉及一種改進(jìn)的氯乙烯單體(VCM)懸浮聚合方法，它使用一種裝有該攪拌器的聚合反應(yīng)器，借助該反應(yīng)器通過魚目(它造成許多問題，例如加工過的顆粒的變差，產(chǎn)率低等)數(shù)量的減少可制備具有優(yōu)良質(zhì)量的氯乙烯樹脂。
至今，本技術(shù)中已知，聚合反應(yīng)器中用作攪拌器的有Bru-magine式、槳式、Pfaudler式、推進(jìn)式和渦輪式攪拌器。為此目的，選擇并使用一種合適的攪拌器。已經(jīng)公認(rèn)，在這些攪拌器中Brumagine式攪拌器適用于VCM滴的分散，具有高剪切力并且能以高速旋轉(zhuǎn)而不需提高攪拌功率。與此相應(yīng)，Brumagine式攪拌器比槳式或Pfaudler式攪拌器更為廣泛地應(yīng)用于氯乙烯單體的懸浮聚合反應(yīng)。然而，Brumagine式攪拌器也有一些問題，向上/向下流量相對較低，體系中的攪拌有點不規(guī)則。
近來，市場上對減少氯乙烯樹脂和殘留單體的魚目數(shù)量的要求已更為嚴(yán)格。特別是，已經(jīng)公認(rèn)，魚目在具有相對較低的塑化性能和高粘度的高分子型增塑劑(如聚酯等)領(lǐng)域中引起許多嚴(yán)重問題。因此，通過降低魚目數(shù)量來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)樹脂的探索越來越多，然而，在這項研究中還未取得進(jìn)展。
相應(yīng)地，為解決上述問題，本發(fā)明人詳細(xì)研究了魚目形成的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在初始聚合階段顆粒形成過程中盡量提高分散和聚結(jié)頻率以提高顆粒均一性從而抑制分散度低時造成的多孔顆粒的形成，可以大大減少魚目的形成?；谶@種理解，本發(fā)明人進(jìn)一步研究了以往的Brumagine式攪拌器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了令人驚訝的事實，即可通過改進(jìn)用于聚合的攪拌器制備優(yōu)質(zhì)氯乙烯樹脂。
因此，本發(fā)明的一個目的是提出一種用于氯乙烯懸浮聚合的改進(jìn)的攪拌器，它是一種改進(jìn)的Brumagine式攪拌器。
本發(fā)明的另一目的是提出一種為制備具有優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)的氯乙烯樹脂使用上述攪拌器進(jìn)行懸浮聚合的方法。
上述內(nèi)容概述了本發(fā)明的一些更為確切的目的。這些目的應(yīng)視為僅僅是對本發(fā)明更為確切的特征和應(yīng)用的闡述。通過以不同的方式實施公開的發(fā)明或在公開的范圍內(nèi)改進(jìn)本發(fā)明，可得到一些其它有益效果。相應(yīng)地，參考公開的發(fā)明，可以有其它發(fā)明目的和更為透徹的理解(除了權(quán)利要求限定的發(fā)明范圍之外)。
為透徹理解本發(fā)明的本質(zhì)和目的，結(jié)合附圖介紹下面詳盡的說明。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明用于氯乙烯懸浮聚合的攪拌器的平面圖。
圖2表示圖1中所示攪拌器的主翼的主視圖。
一方面，本發(fā)明涉及一種用于懸浮聚合的改進(jìn)的攪拌器，其特征在于，攪拌器的主翼(3)固定在從豎軸(1)垂直伸出的支撐臂(2)的端部，如圖1中所示，主翼(3)和后掠翼(4)之間形成角度為α的斜度。
圖1中，當(dāng)α為0°時平面圖代表傳統(tǒng)的Brumagine式攪拌器，當(dāng)α為90°時大致表示渦輪式攪拌器。因此，本發(fā)明涉及一種新式攪拌器，其中，主翼(3)與后掠翼(4)之間的角度由傳統(tǒng)的Brumargine式攪拌器變化而來。
根據(jù)本發(fā)明的攪拌器，通過增加單位體積所需攪拌功率可達(dá)到減少生產(chǎn)出的氯乙烯樹脂的魚目數(shù)量的效果。也就是說，使用本攪拌器制備的氯乙烯樹脂的魚目數(shù)量大為減少，這不僅因為攪拌效率提高，而且因為通過增加所需功率和聚合反應(yīng)初始階段單體小滴的分散和聚結(jié)頻率提高了聚合反應(yīng)器所含顆粒的均一性。特別是，當(dāng)聯(lián)合使用回流冷凝器和帶有本發(fā)明的攪拌器的聚合反應(yīng)器進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)時，可以達(dá)到更顯著的效果而不需其它結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)，即，由于形成體系中向上/向下流動并且達(dá)到了對氣液界面上升現(xiàn)象的抑制作用，改進(jìn)了懸浮聚合混合物的均一性。
優(yōu)選主翼(3)和后掠翼(4)之間的角α在5至60°范圍內(nèi)。在小于5°的情況下，攪拌效果不充分。高于60°的情況下，由于攪拌功率的過度消耗和過于分散，可能發(fā)生不規(guī)則聚合。
而且，當(dāng)后掠翼的面積在10至60％范圍內(nèi)(相對于主翼(3)面積而言)時，可得到所需結(jié)果。當(dāng)小于10％時，剪切效果、攪拌效果等不充分。高于60％時，以與α超過60°時相同的方式，由于攪拌功率過度消耗和過于分散可能發(fā)生不規(guī)則聚合，例如粗顆?；蚣?xì)粉末的形成。
通過使用上述根據(jù)本發(fā)明的用于懸浮聚合的攪拌器，可以進(jìn)行氯乙烯單體的聚合反應(yīng)或氯乙烯與其它單體的共聚反應(yīng)。通過存在聚合引發(fā)劑和懸浮劑的情況下的懸浮聚合，進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，由此可得到改善的效果，例如魚目數(shù)量的減少。確切地說，當(dāng)使用裝有回流冷凝器的聚合反應(yīng)器時，可達(dá)到更好的效果。
在根據(jù)本發(fā)明的懸浮聚合中可與氯乙烯單體共聚的單體，可以提到的有，一種或多種選自烯烴如乙烯、丙烯等，乙烯基酯如乙烯基乙酸酯、乙烯基硬脂酸酯等，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，馬來酸或富馬酸的酸酯或酸酐等，腈如丙烯腈等，亞乙烯基如1，1-二氯乙烯等。
能在本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑可提及一種或多種選自氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)中慣用的引發(fā)劑，例如，有機(jī)過氧化物如月桂酰過氧化物、3，5，5-三甲基己基過氧化物，過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化重碳酸二異丙酯、過氧化重碳酸二-2-乙基己酯、乙酰環(huán)己基磺?；^氧化物等，偶氮化合物如α，α′-偶氮二異丁腈，α，α′-偶氮二-2，4-甲基戊腈等。
本發(fā)明中使用的懸浮劑在本技術(shù)中是已知的。例如，可以使用部分皂化的聚乙烯醇、乙烯基乙酸酯-馬來酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、甲基纖維素、羥基丙基纖維素或羥基乙基纖維素。
另外，根據(jù)本發(fā)明的懸浮聚合反應(yīng)可在有分子量調(diào)節(jié)劑的情況下進(jìn)行。例如苯、甲苯、叔丁基苯、丁醇、四氯化碳或正丁基硫醇。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合方法中，可根據(jù)情況將聚合引發(fā)劑、懸浮劑和分子量調(diào)節(jié)劑用作添加劑。它們可在反應(yīng)進(jìn)行前加入或在反應(yīng)過程中分幾次加入。每種添加劑的優(yōu)選量可由此領(lǐng)域技術(shù)人員按常規(guī)方式確定。一般說來，相對于所用單體，根據(jù)引發(fā)劑活性和聚合溫度，使用100至1000ppm的聚合引發(fā)劑。根據(jù)皂化值和粘度，使用500至2000ppm的懸浮劑。根據(jù)所需聚合度、聚合溫度和分子量調(diào)節(jié)能力，使用100至1000ppm的分子量調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)能夠進(jìn)行的優(yōu)選溫度范圍是40至75℃。另外，由于力圖達(dá)到高轉(zhuǎn)化率可能引起暫時魚目的形成以及由于延長反應(yīng)時間造成產(chǎn)率低，在本發(fā)明中優(yōu)選在轉(zhuǎn)化率約為80％時終止聚合反應(yīng)。
在下面的實施例中更確切地闡述本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解，下面的實施例用來闡述本發(fā)明而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。除另有說明之外，這里的“份”都指重量份。實施例1至6和對比實施例10.07份部分皂化的聚乙烯醇溶解于140份水中，然后將此溶液引入內(nèi)徑為0.6m、體積為0.28m3、裝有如下面表1中每一實施例所示的本發(fā)明攪拌器的聚合反應(yīng)器。為了脫氧，加入0.048份用作引發(fā)劑的過氧化重碳酸二-2-乙基己酯。通過在57.5℃下加入100份(100kg)氯乙烯單體引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)器的內(nèi)壓降至低于常壓0.5kg/cm2時，回收未反應(yīng)的單體，得到制成的氯乙烯樹脂(78％轉(zhuǎn)化率)。
另一方面，以上述相同方式得到對比實施例1的氯乙烯樹脂，只是采用傳統(tǒng)的Brumagine式攪拌器。
按下述方法測定實施例1至6和對比實施例1中制備的氯乙烯樹脂的物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果列于下面表1中。
物理化學(xué)性質(zhì)的測定方法(1)堆積密度用KS M3002測定。(2)大小分布按篩分方法測定。(3)孔隙率用汞加壓孔隙率測定儀(porosimeter)(PO-2000；由Carlo Erba Co.，Italy生產(chǎn))測定在31至1011psi的絕對壓力范圍內(nèi)加入1.0g氯乙烯樹脂的汞量。(4)魚目100份由聚合反應(yīng)得到的氯乙烯樹脂、50份增塑劑PN250(己二酸聚脂；分子量約為2000；由Adeka Co.生產(chǎn))、3份“三鹽”(tribase)、0.5份硬脂酸、0.4份二氧化鈦和0.2份炭黑一起混合，令其靜置3小時。然后，混合物在150℃下在8英寸軋輥中捏和(片厚0.2mm)，分別于8分鐘和10分鐘將制成的片從軋輥上切下，記錄10cm×10cm片面積中的透明顆粒的數(shù)量。實施例7和對比實施例2將表1中所示根據(jù)本發(fā)明的攪拌器裝到內(nèi)徑為0.286m、體積為40L、裝有傳熱面積為0.4m2的回流冷凝器的聚合反應(yīng)器上。將溶解于170份水中的0.10份部分皂化的聚乙烯醇引入該聚合反應(yīng)器。為了脫氧，加入0.048份作為引發(fā)劑的過氧化重碳酸二-2-乙基己酯。通過向反應(yīng)器中加入100份(10kg)氯乙烯單體再升溫至57.5℃來引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為5％時，冷卻水開始通過回流冷凝器，接著聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，同時在30分鐘內(nèi)控制回流冷凝器上的千卡每單位小時為400千卡/小時。當(dāng)聚合反應(yīng)器的內(nèi)壓降至低于常壓0.5kg/cm2時，停止回流冷凝器的操作。然后，回收未反應(yīng)的單體，得到制成的聚乙烯樹脂(78％轉(zhuǎn)化率)。
另一方面，以與實施例7相同的方式得到對比實施例2的氯乙烯樹脂，只是使用傳統(tǒng)的Brumagine式攪拌器。
用與實施例1至6和對比實施例2相同的方式測定實施例7和對比實施例2中制備的氯乙烯樹脂的物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果列于下面表1中。
表1
如上面表1所示，與用傳統(tǒng)的Brumagine式攪拌器制備的聚氯乙烯樹脂(對比實施例1)相比，用本發(fā)明的攪拌器制備的聚氯乙烯樹脂(實施例1至6)具有更好的物理化學(xué)性質(zhì)(包括魚目的減少)。由于顆粒均一性和孔隙率越來越高，當(dāng)后掠翼(4)的角α達(dá)到30°時這種趨勢達(dá)到最大。另外，在聚合反應(yīng)器與回流冷凝器一起使用時，根據(jù)本發(fā)明的樹脂的魚目數(shù)量(實施例7)大為降低，降至用傳統(tǒng)Brumagine式攪拌器得到的樹脂的魚目數(shù)量(對比實施例2)的1/7。
因此，已確認(rèn)，通過根據(jù)本發(fā)明的聚合方法(其中，使用裝有本發(fā)明改進(jìn)的攪拌器的聚合反應(yīng)器，因而解決了以往出現(xiàn)的一些問題)可以制備具有所需物理化學(xué)性質(zhì)(如魚目的減少，孔隙率的增加等)的優(yōu)質(zhì)聚乙烯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種用于懸浮聚合的攪拌器，其特征在于，攪拌器的主翼(3)固定在從豎軸(1)垂直伸出的支撐臂(2)的前端上，如圖1中所示，主翼(3)和后掠翼(4)間形成角度為α的斜度。
2.權(quán)利要求1的攪拌器，其中，主翼(3)和后掠翼(4)之間的角α在5至60°的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的攪拌器，其中，與主翼(3)的面積相比，后掠翼(4)的面積在10至60％的范圍內(nèi)。
4.在有聚合引發(fā)劑和懸浮劑存在下使用權(quán)利要求1的攪拌器的氯乙烯單體懸浮聚合方法。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，使用裝有回流冷凝器的聚合反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求4的方法，其中，該聚合引發(fā)劑是一種或多種選自月桂酰過氧化物、3，5，5-三甲基己基過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化重碳酸二異丙酯、過氧化重碳酸二-2-乙基己酯、乙酰環(huán)己基磺?；^氧化物、α，α′-偶氮二異丁腈和α，α′-偶氮二-2，4-甲基戊腈的聚合引發(fā)劑。
7.權(quán)利要求4的方法，其中，該懸浮劑是一種或多種選自部分皂化的聚乙烯醇、乙烯基乙酸酯-馬來酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、甲基纖維素、羥基丙基纖維素和羥基乙基纖維素的懸浮劑。
8.權(quán)利要求4的方法，其中，聚合反應(yīng)在40至75℃下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求4的方法，其中，還使用一種分子量調(diào)節(jié)劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，分子量調(diào)節(jié)劑是一種或多種選自苯、甲苯、叔丁基苯、丁醇、四氯化碳或正丁基硫醇的分子量調(diào)節(jié)劑。
11.權(quán)利要求4或9的方法，其中，在聚合反應(yīng)進(jìn)行之前一次性加入聚合引發(fā)劑、懸浮劑和分子量調(diào)節(jié)劑，或者在反應(yīng)過程中分幾次加入。
12.權(quán)利要求4的方法，其中，氯乙烯單體與選自乙烯、丙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯基硬脂酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、富馬酸酐、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯腈和1，1-二氯乙烯的一種或多種單體共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于懸浮聚合、與以往攪拌器相比在結(jié)構(gòu)上做了有效改進(jìn)的攪拌器。本發(fā)明還涉及一種改進(jìn)的氯乙烯懸浮聚合方法，使用一種裝有該攪拌器的聚合反應(yīng)器，借助該反應(yīng)器通過魚目(它造成許多問題，例如加工過的顆粒的變差，產(chǎn)率低等)數(shù)量的減少可制備具有優(yōu)良質(zhì)量的氯乙烯樹脂。
文檔編號B01F15/00GK1130544SQ9511925
公開日1996年9月11日 申請日期1995年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月14日
發(fā)明者李東炫, 金大容, 崔英敏, 金雄秀, 魯鉦熹, 金一源, 元浩淵 申請人:韓華綜合化學(xué)株式會社