含有聚羥基烷酸酯的增韌聚乳酸的制作方法
【專利說明】含有聚羥基烷酸酯的增韌聚乳酸
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年5月17日，申請(qǐng)?zhí)枮?01180024907. 6的發(fā)明專利申請(qǐng) (名稱為"含有聚羥基烷酸酯的增韌聚乳酸"）的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)
[0003] 該申請(qǐng)要求2010年5月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/345,458和2010年6月 21日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/356, 986的權(quán)利。上述申請(qǐng)的全部教導(dǎo)通過引用并入本文 中。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 聚乳酸（PLA)是已知的在工業(yè)化堆肥環(huán)境中可生物降解的商業(yè)化生物基聚合物。 PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約55-60°C且其可以根據(jù)其立體化學(xué)和加工條件而高度結(jié)晶。其 高度結(jié)晶性的結(jié)果是，PLA具有約2-3GPa的拉伸模量，其遠(yuǎn)高于聚乙烯和聚丙烯的拉伸模 量。然而，PLA的韌性通常被認(rèn)為是相當(dāng)?shù)牡颓也荒軡M足很多應(yīng)用。
[0006] 已有數(shù)種將PLA與其它添加劑和聚合物共混來增加 PLA的韌性的嘗試。在互聯(lián)網(wǎng) "natureworksllc"上發(fā)現(xiàn)的 PLA ( IIMGEO* )的供應(yīng)商之一，NatureWorks，描述了用于增 加 PLA韌性的某些聚合物共混方法。盡管某些聚合物共混方法是有前途的，但當(dāng)考慮到共 混物組分的生物降解性時(shí)，選擇變得非常有限。
[0007] 最近的一篇綜述文章（K. S. Anderson,等，Polymer Reviews, 48, 85 (2008))描 述了采用不同的共混組分增韌PLA的多種方法。某些增塑劑如檸檬酸酯有助于提高 PLA的韌性；然而，這種韌性的增加損失了拉伸強(qiáng)度，其降低至約1/7(L. V. Labrecque, 等，Journal of Applied Polymer Science，66, 1507(1997))。使用低分子量的聚乙 二醇（PEG)作為聚合物增塑劑好像也能改善PLA的韌性；然而，拉伸強(qiáng)度仍被極大的 損害，盡管沒有達(dá)到梓檬酸醋增塑劑的程度（M. Baiardo,等，Journal of Applied Polymer Science, 90, 1731 (2003))。聚己酸內(nèi)酯（PCL)是可生物降解的脂肪族聚 酯，其與PLA共混，根據(jù)共混物制備的性質(zhì)和增容劑的使用，韌性具有一定的適度的 改進(jìn)（L. Wang,等，Polymer Degradation and Stability, 59, 161 (1998) ;Μ·Ε· Broz, 等，Biomaterials, 24,4181(2003) ；H. Tsuji and Y. Ikada, Journal of Applied Polymer Science,60,2367 (1996) ；M. Hiljanen-Vainio,等,Macromolecular Chemistry and Physics, 197, 1503(1996))。最近，PLA與聚丙烯酸反應(yīng)性共混，然后在溶液中與聚 乙二醇物理共混已經(jīng)顯示出對(duì)于提高PLA的韌性同時(shí)保持彈性模量和拉伸強(qiáng)度是有 希望的(R. M. Rasal, D. E. Hirt, Macromolecular Materials and Engineering, 295, I ss. 3, 204 (2010))。然而，該方法僅使PLA的韌性提高大約10倍。
[0008] 最顯著的PLA韌性增加報(bào)告在McCarthy和其合作者的美國(guó)專利號(hào)5, 883, 199 中。在本發(fā)明中，PLA與聚丁二醇琥泊酸醋己二酸醋（PBSA)(來自于Showa Highpolymer Co. Ltd(日本）的BI0N0LLE3001)的共混物在拉伸韌性和伸長(zhǎng)率方面相對(duì)于PLA均聚物有 顯著的增加。具體而言，70/30(重量百分比）的PLA/PBSA共混物顯示拉伸斷裂伸長(zhǎng)率增加 約50倍且拉伸韌性增加約25倍。然而，雖然PBSA是已知的可生物降解高分子，但它目前 由石化原料合成并且因此不是生物基的。
[0009] 聚羥基烷酸酯（PHA)是解決PLA韌性問題的獨(dú)特材料，因?yàn)镻HA容易與PLA共 混，它們?cè)谠S多不同的環(huán)境中都是生物基和可生物降解的。PLA/PHA共混物已被幾個(gè) 研宄小組制備出來并進(jìn)行了表征。這些包括PLA與聚-3-羥基丁酸酯（P3HB)均聚物 和3-羥基丁酸酯-羥基戊酸酯（PHBV)共聚物的共混物，其顯示在10-30wt %的添加 水平下對(duì) PLA 韌性的小的改善（J. S. Yoon, W. S. Lee, K. S. Kim, I. J. Chin, Μ. N. Kim and C. Kim, European Polymer Journal, 36, 435 (2000) ；B. Μ. P. Ferreira, C. A. C. Zavaglia and E. A. R. Duek, Journal of Applied Polymer Science, 86, 2898 (2002) ；I.Noda, M. M.Satkowski,A.E. Dowrey and C. Marcott, Macromolecular Bioscience,4,269 (2004)； K. M. Schreck and M. A. Hillmeyer, Journal of Biotechnology, 132, 287 (2007))〇 Noda 及其合作者（I. Noda，M.M· Satkowski, A. E. Dowrey and C. Marcott, Macromolecular Bioscience，4,269(2004))提出只是在PHA保持非結(jié)晶的時(shí)間尺度內(nèi)，添加20wt%的 3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯（P3HB-3HH)共聚物能將PLA的拉伸韌性提高7倍。應(yīng)該 注意的是，根據(jù)分散的PHA區(qū)域的尺度，所述時(shí)間尺度理論上可以控制長(zhǎng)達(dá)2-4年。雖然 80/20PLA/P3HB-3HH共混物似乎是有希望的，但是其它的難以重現(xiàn)此結(jié)果（K. M. Schreck and M. A. Hillmeyer, Journal of Biotechnology, 132, 287 (2007))〇
[0010] 因此，需要生產(chǎn)對(duì)于整體組合物具有改善的可重復(fù)的機(jī)械性能的聚乳酸和聚羥基 烷酸酯的共混組合物。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明描述的是聚乳酸（PLA)和聚羥基烷酸酯（PHA)的聚合物共混組合物。在 本發(fā)明的第一方面，所述聚合物共混組合物包含聚乳酸和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-5°C至 約-50°C的PHA聚合物、共聚物或其共混物。在本發(fā)明的第二方面，所述聚合物共混組合物 是聚乳酸（PLA)和PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是無定型橡膠 相，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)為約-15°C至約-40°C，并且占組合物中總PHA的5-45%。
[0013] 在本發(fā)明的第一方面或第二方面的【具體實(shí)施方式】中，所述PHA包含無定型橡膠 相，其包含3-羥基丁酸酯（3HB)和4-羥基丁酸酯（4HB)且其中4HB重量百分?jǐn)?shù)為約25% 至約50 %的共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25 %至約40 %的PHA共 聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25 %至約35 %的PHA共聚物、具有3HB 和3HH且其中3HH的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約50%的PHA共聚物、具有3HB和5-羥基戊 酸酯（5HV)且其中5HV的重量百分?jǐn)?shù)為約25 %至約60%的共聚物或具有3HB和3-羥基辛 酸酯（3H0)且其中HO的重量百分?jǐn)?shù)為約15 %至約60%的共聚物。
[0014] 在本發(fā)明的第三方面中，所述組合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是約34% 到約38%的？3耶、約22%到約26%的？3耶-4耶共聚物（其中4耶以重量計(jì)為約8%到約 14% )和約38%到約42%的P3HB-4HB共聚物（其中4HB以重量計(jì)為約25%到約33% )、 增塑劑（例如，CITR0FLEX)、過氧化物支化劑、活性助劑（co-agent)(例如，季戊四醇三丙烯 酸酯）的共混物，其還可以任選地包含添加劑（例如，防滑劑、增容劑（如馬來酸酐））。此 外，可以添加其它聚酯，例如，超支化或樹枝狀聚酯。
[0015] 在本發(fā)明的第四方面中，所述組合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是約10% 到約14%的？3耶、約46%到約50%的？3耶-4耶共聚物（其中4耶以重量計(jì)為約8%到約 14% )和約38-42%的P3HB-4HB共聚物（其中4HB以重量計(jì)約25-33% )、增塑劑（例如， CITROFLEX)、過氧化物支化劑、活性助劑（例如，季戊四醇三丙烯酸酯）的共混物，以及其可 以任選地包含額外的添加劑（例如增容劑）和/或樹枝狀聚酯。
[0016] 這些PHA共混物中的無定型橡膠相是指具有例如以重量計(jì)約25%到約33%的 4HB的P3HB-4HB共聚物。這種共聚物中高4HB含量抑制了 3HB組分的結(jié)晶性，形成Tg 為-15到-40°C的完全無定型共聚物。圖1顯示了橡膠相PHA的DSC熱譜圖，其中測(cè)得的 Tg為-15°C。注意該P(yáng)3HB-4HB共聚物通過DSC沒有檢測(cè)到Tm，表明它是完全無定型材料。
[0017] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，描述了聚乳酸（PLA)和PHA的多相共聚物共混物 的聚合物共混物組合物，其中所述PHA共聚物共混物的一相為結(jié)晶度為約0到5%，Tg為 約-15°C到約-40°C且占總PHA的約5%到約45%的橡膠相。在具體的實(shí)施方式中，所述橡 膠相是具有3HB和4HB且其中4HB重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約50%的PHA共聚物、具有3HB 和4HB且其中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至40%的？撤共聚物、具有3耶和4耶且其中 4耶的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至35%的？撤共聚物、具有3耶和3冊(cè)且其中3冊(cè)的重量百分 數(shù)為約25 %至50 %的PHA共聚物、具有3HB和5HV且其中5HV的重量百分?jǐn)?shù)為約25 %至約 60%的共聚物或具有3HB和3H0且其中HO的重量百分?jǐn)?shù)為約15%至約60%的共聚物。
[0018] 在其他實(shí)施方式中，所述共混物組合物是可生物降解的、可堆肥的和生物基的。
[0019] 在本發(fā)明的第一、第二、第三或第四方面的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物還包括 支化劑。在具體的實(shí)施方式中，所述支化劑選自：二枯基過氧化物、過氧化（2-乙基己基） 碳酸叔戊酯、1，1-雙（叔丁基過氧化）_3,3,5_三甲基環(huán)己烷、2,5_二甲基-2,5-二（叔 丁基過氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基過氧化）己烷、2, 5-雙（叔丁基過氧 化）-2, 5-二甲基己烷、2, 5-二甲基-二（叔丁基過氧化）己炔-3、二-叔丁基過氧化物、 過氧化苯甲酰、二叔戊基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、4, 4-雙（叔丁基過氧化）戊酸正 丁基酯、1，1-二（叔丁基過氧化）-3, 3, 5-三甲基-環(huán)己烷、1，1-二（叔丁基過氧化）環(huán)己 烷、1，1-二（叔戊基過氧化）-環(huán)己烷、2, 2-二（叔丁基過氧化）丁烷、3, 3-二（叔丁基過 氧化）丁酸乙酯、2, 2-二（叔戊基過氧化）丙烷、3, 3-二（叔戊基過氧化）丁酸乙酯、過 氧化乙酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔戊基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔戊基酯 和二過氧化鄰苯二甲酸二-叔丁基酯或其組合。在本發(fā)明的第一、第二、第三和第四方面 的某些實(shí)施方式中，所述支化劑是2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧化）己烷、2, 5-二甲 基-2, 5-二（叔丁基過氧化）己烷。
[0020] 在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明的第一、第二、第三和第四方面的組合物在活 性助劑（這里也稱為"交聯(lián)劑"）存在下通過聚合物與支化劑的熔融反應(yīng)制備，由此形成支 化聚合物共混物。該反應(yīng)的條件適用于與支化劑單獨(dú)反應(yīng)或與交聯(lián)劑和聚合物共混物反 應(yīng)。"支化"聚合物是具有支化的聚合物鏈或者兩個(gè)或更多聚合物鏈交聯(lián)的聚合物。
[0021] 交聯(lián)劑當(dāng)反應(yīng)時(shí)，例如在環(huán)氧基、環(huán)氧官能化合物、或雙鍵處與其它分子如聚合物 或支化聚合物鍵合。結(jié)果，多個(gè)分子通過交聯(lián)劑上的反應(yīng)性基團(tuán)交聯(lián)在一起。"環(huán)氧官能化 合物"是包含兩個(gè)或更多個(gè)的環(huán)氧官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
[0022] 在某些實(shí)施方式中，交聯(lián)劑的官能團(tuán)是環(huán)氧官能化合物，例如，環(huán)氧官能的苯乙 烯-丙烯酸聚合物、環(huán)氧官能的丙烯酸共聚物、環(huán)氧官能的聚烯烴共聚物、包含具有環(huán)氧官 能側(cè)鏈的縮水甘油基的低聚物、環(huán)氧官能的（乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯 酸酯）共聚物、或環(huán)氧化油、（乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）共聚物、乙 烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯或其組合。
[0023] 在其他實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑含有至少兩個(gè)反應(yīng)性雙鍵。這些交聯(lián)劑包括但不 限于如下：鄰苯二甲酸二烯丙基酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊 四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙（2-甲基丙烯酰氧 基乙基）磷酸酯、或其組合。
[0024] -種或多種添加劑可能也包括在本發(fā)明的任何方面的組合物中和本發(fā)明的方法 中。添加劑的類型包括但不限于增塑劑、澄清劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、無機(jī)填料、防滑劑、和防 粘連劑。盡管在共混物中有時(shí)不需要，但也可以添加增容劑。在本發(fā)明的第一和第二方面的
【具體實(shí)施方式】中，添加成核劑。在本發(fā)明的第一和第二方面的其它實(shí)施方式中，添加成核劑 和增容劑，在這些實(shí)施方式的某些情況下，成核劑是氰尿酸或氮化硼且增容劑是馬來酸酐。
[0025] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，制備包含支化PLA和PHA的多相共聚物共混物的韌性的且 可生物降解制品的方法，其包括下述步驟：在引起PLA/PHA共混物熔融并支化的條件下使 PLA和PHA及支化劑熔融共混，由此形成熔融的支化聚合物組合物；并且從支化的熔融聚合 物組合物形成制品；由此制備包含韌性的、可生物降解的、支化的PLA/PHA聚合物組合物的 制品。還描述了包含本發(fā)明的組合物的制品、膜材和層壓材料。
[0026] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明還包括下列各項(xiàng)：
[0027] 第一項(xiàng)，一種組合物，其包含聚乳酸（PLA)和聚羥基烷酸酯聚合物、共聚物或其共 混物（PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA的T g為約-5°C至約-50°C。
[0028] 第二項(xiàng)，根據(jù)第一項(xiàng)的組合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有Tg 為約-15°C至約-40°C且占所述組合物中總PHA的約5wt%到約45wt%的無定形橡膠相。
[0029] 第三項(xiàng)，根據(jù)第二項(xiàng)的組合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有結(jié) 晶度為約〇%至約5%的橡膠相。
[0030] 第四項(xiàng)，根據(jù)第一、二或三項(xiàng)的組合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物包含三 相。
[0031] 第五項(xiàng)，根據(jù)第一、二、三或四項(xiàng)的組合物，其中所述組合物還包含支化劑。
[0032] 第六項(xiàng)，根據(jù)第五項(xiàng)的組合物，其中所述支化劑選自：二枯基過氧化物、過氧化 (2-乙基己基）碳酸叔戊酯、1，1-雙（叔丁過氧化）-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、2, 5-二甲 基-2, 5-二（叔丁基過氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基過氧化）己烷、2, 5-雙 (叔丁基過氧化）-2, 5-二甲基己烷、2, 5-二甲基-二（叔丁基過氧化）己烷-3、二-叔丁 基過氧化物、過氧化苯甲酰、二-叔戊基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、4, 4-雙（叔丁基 過氧化）戊酸正丁酯、1，1-二（叔丁基過氧化）-3, 3, 5-三甲基-環(huán)己烷、1，1_二（叔丁基 過氧化）環(huán)己烷、1，1-二（叔戊基過氧化）-環(huán)己烷、2, 2-二（叔丁基過氧）丁烷、3, 3-二 (叔丁基過氧化）丁酸乙酯、2, 2-二（叔戊基過氧化）丙烷、3, 3-二（叔戊基過氧化）丁酸 乙酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔戊基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸 叔戊基酯和二過氧化鄰苯二甲酸二-叔丁基酯或其組合。
[0033] 第七項(xiàng)，根據(jù)第五項(xiàng)或第六項(xiàng)的組合物，其中支化劑的濃度為所述共混物組合物 的約0.001?1:%至約0.5￥1:%。
[0034] 第八項(xiàng)，根據(jù)第五項(xiàng)至第七項(xiàng)的組合物，其中所述組合物還包含用于與所述聚合 物共混物組合物反應(yīng)的活性助劑。
[0035] 第九項(xiàng)，根據(jù)第八項(xiàng)的組合物，其中所述活性助劑是鄰苯二甲酸二烯丙酯、季戊四 醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙（2-甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、或其組合。
[0036] 第十項(xiàng)，根據(jù)第八項(xiàng)的組合物，其中所述活性助劑是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙 二醇二甲基丙烯酸酯。
[0037] 第十一項(xiàng)，根據(jù)第八項(xiàng)的組合物，其中所述活性助劑是環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯 酸聚合物、環(huán)氧官能的丙烯酸共聚物、環(huán)氧官能的聚烯烴共聚物、包含具有環(huán)氧官能側(cè)鏈的 縮水甘油基的低聚物、環(huán)氧官能的（乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸酯）共聚 物，或環(huán)氧化油或其組合。
[0038] 第十二項(xiàng)，根據(jù)前述任一項(xiàng)的組合物，其還包含成核劑如炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸 腺嘧啶、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化鋇、粘土、碳酸鈣、合成硅酸及鹽、有機(jī)磷酸的金 屬鹽、和高嶺土或其組合。
[0039] 第十三項(xiàng)，根據(jù)前述任一項(xiàng)的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯（3HB) 和4-羥基丁酸酯（4HB)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25 % 到約50%。
[0040] 第十四項(xiàng)，根據(jù)前述任一項(xiàng)的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯（3HB) 和4-羥基丁酸酯（4HB)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25 % 到約40。
[0041] 第十五項(xiàng)，根據(jù)前述任一項(xiàng)的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯（3HB) 和4-羥基丁酸酯（4HB)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25 % 到約35%。
[0042] 第十六項(xiàng)，根據(jù)前述任一項(xiàng)的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯（3HB) 和3-羥基己酸酯（3HH)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中3HH的重量百分?jǐn)?shù)為約25 % 到約50%。
[0043] 第十七項(xiàng)，根據(jù)前述任一項(xiàng)的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯（3HB) 和5-羥基戊酸酯（5HV)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中5HV的重量百分?jǐn)?shù)為約25 % 到約60%。
[0044] 第十八項(xiàng)，根據(jù)前述任一項(xiàng)的組合物，其中所述PHA包含具有