一種醋酸纖維素酯膠片脫酸加固劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醋酸纖維素酯膠片脫酸加固劑，該脫酸加固劑是先將粒徑為20～50nm的氧化鎂超聲分散于乙基纖維素正丁醇溶液中，形成納米氧化鎂懸浮液，再向懸浮液中加入E51型環(huán)氧樹脂及其固化劑制備而成。本發(fā)明脫酸加固劑具有良好的分散性和穩(wěn)定性，其可均勻覆蓋于膠片表面，有效抑制游離酸對(duì)膠片基體的自催化作用，遏制膠片進(jìn)一步老化，脫酸效果顯著，可操作性強(qiáng)，且不影響膠片記載的影像信息，對(duì)膠片的劃痕還有一定的修復(fù)功能，在一定程度上提高了膠片的機(jī)械性能，對(duì)已經(jīng)嚴(yán)重老化降解醋酸纖維素酯膠片起到加固作用，集脫酸與加固為一體，為后期膠片的數(shù)字化掃描提供了新的可能，具有很大的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種醋酸纖維素酯膠片脫酸加固劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于影像檔案保護(hù)與修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種醋酸纖維素酯膠片脫酸 加固劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 感光膠片誕生100多年以來，在政治、經(jīng)濟(jì)、教育、軍事、醫(yī)學(xué)、藝術(shù)乃至人們?nèi)粘Ｉ?活中的方方面面都發(fā)揮著重要的作用，醋酸纖維素酯膠片是使用最為廣泛、館藏較多的一 類膠片檔案，在美國蓋蒂、羅馬修復(fù)中心、中央檔案館、中國第一歷史檔案館、中國第二歷史 檔案館、中國照片檔案館、中國電影資料館、國家圖書館、國家博物館等均收藏有大量的膠 片檔案，然而由于其自身構(gòu)成材料與保存環(huán)境不良等因素的影響，出現(xiàn)了霉變、劃傷、褪色、 醋酸綜合癥等病害現(xiàn)象，其中醋酸綜合癥被稱為醋酸纖維素酯膠片的"癌癥"，表現(xiàn)為膠片 散發(fā)出醋酸氣味、表面有結(jié)晶物析出、尺寸收縮甚至扭曲變形、機(jī)械性能下降，導(dǎo)致膠片不 能正常使用、復(fù)制及數(shù)字化，若不及時(shí)修復(fù)與保護(hù)，最終膠片乳劑層液化、脫落至膠片所記 載信息完全消失。目前只是通過嚴(yán)格控制保存環(huán)境的條件來預(yù)防，治理方面還沒有好的解 決方法。醋酸綜合癥產(chǎn)生的根本原因是其片基材料三醋酸纖維素酯的水解。三醋酸纖維素 酯是纖維素分子中葡糖環(huán)上的三個(gè)羥基和醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)形成羧酸酯，纖維素分子中的 葡糖環(huán)相互通過苷鍵連接，羧酸酯和水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，并且在酸作為催化劑的自催化作 用下，其水解反應(yīng)加快，同樣苷鍵也可以和水發(fā)生水解反應(yīng)，致使醋酸纖維酯分子鏈發(fā)生斷 裂而變短。發(fā)生片基層水解反應(yīng)，不僅使片基層性能顯著下降，而且也引起負(fù)載于片基層的 乳劑層產(chǎn)生許多負(fù)面影響，直接影響成像效果、甚至造成膠片自毀。因此，治理醋酸綜合癥 的有效途徑為抑制醋酸纖維素膠片降解產(chǎn)生醋酸氣體的自催化作用。
[0003] 目前對(duì)于醋酸纖維素膠片的修復(fù)保護(hù)研究主要集中在醋酸纖維素酯膠片醋酸綜 合癥的預(yù)防、檢測(cè)、機(jī)理及通過控制保存膠片溫、濕度環(huán)境以延緩病害發(fā)生等方面。對(duì)于已 發(fā)生醋酸綜合癥的醋酸纖維素膠片本體脫酸是瓶頸性難題，國內(nèi)外對(duì)于醋酸纖維素酯膠片 檔案的脫酸材料尚未有現(xiàn)成的理論指導(dǎo)或評(píng)價(jià)。目前，適用于醋酸纖維素酯膠片檔案的脫 酸劑主要為無機(jī)堿，但種類繁多，且如直接使用，其脫酸過程會(huì)對(duì)膠片檔案的影像信息及機(jī) 械性能造成不良影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)醋酸纖維素酯膠片檔案發(fā)生醋酸綜合癥的 根本原因，提供一種用于預(yù)防醋酸綜合癥的發(fā)生及對(duì)已發(fā)生醋酸綜合癥的醋酸纖維素酯膠 片檔案進(jìn)行脫酸及加固處理的集脫酸與加固為一體的脫酸加固劑。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:該脫酸加固劑是將粒徑為20~50nm的氧 化鎂超聲分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~8%的乙基纖維素正丁醇溶液中，形成納米氧化鎂懸浮 液，然后向納米氧化鎂懸浮液中加入E51型環(huán)氧樹脂與其固化劑質(zhì)量比為1:1的混合物，攪 拌均勻即可，其中乙基纖維素正丁醇溶液、氧化鎂、E51型環(huán)氧樹脂與其固化劑的混合物的 質(zhì)量比為100:(〇.8~1.5) :(2~5)。
[0006] 本發(fā)明的脫酸加固劑優(yōu)選將粒徑為20~50nm的氧化鎂超聲分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% 的乙基纖維素正丁醇溶液中，形成納米氧化鎂懸浮液，然后向納米氧化鎂懸浮液中加入E51 型環(huán)氧樹脂與其固化劑質(zhì)量比為1:1的混合物，攪拌均勻，其中乙基纖維素正丁醇溶液、氧 化鎂、E51型環(huán)氧樹脂與其固化劑的混合物的質(zhì)量比為100:1:3。
[0007] 本發(fā)明脫酸加固劑的使用方法為：用鑷子夾住脫脂棉蘸取脫酸加固劑并將其均勻 地涂布于經(jīng)正丁醇清洗后展平的醋酸纖維素酯膠片表面上，自然干燥即可。
[0008] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0009] 1、本發(fā)明采用無味、無毒、粒徑小、比表面積大的納米氧化鎂為脫酸材料，與具有 優(yōu)良的成膜性、粘結(jié)性、耐久性性能的高分子成膜材料乙基纖維素復(fù)配，并以附著力強(qiáng)、低 粘度、韌性高、收縮力小，具有優(yōu)越的機(jī)械性能和抗化學(xué)藥品及耐熱性的E51型環(huán)氧樹脂與 其固化劑作為添加劑，經(jīng)超聲波振動(dòng)，三者良好兼容，形成的懸浮液中納米氧化鎂用量少， 脫酸效率高，且可根據(jù)膠片的酸化程度，自由調(diào)配納米氧化鎂用量，可操作性強(qiáng)，且在一定 程度上，可填充膠片片基層的劃痕，達(dá)到修復(fù)劃痕作用；其中乙基纖維素不僅作為成膜劑， 同時(shí)還是納米氧化鎂的良好分散劑和穩(wěn)定劑，能將納米氧化鎂均勻穩(wěn)定的分散在乙基纖維 素溶液中，所得納米氧化鎂懸浮液具有良好的穩(wěn)定性能，不易聚沉，且成膜后對(duì)降解的醋酸 纖維素酯膠片有良好加固作用，添加的E51型環(huán)氧樹脂與其固化劑在與脫酸加固劑很好互 溶的基礎(chǔ)上，固化后，其優(yōu)良的成膜性和粘結(jié)性增加膜與膠片基體的附著力、耐熱性。因此， 該脫酸加固劑集脫酸與加固為一體，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0010] 2、涂布本發(fā)明脫酸加固劑后，脫酸劑可均勻覆蓋于膠片表面，能夠有效抑制游離 酸對(duì)膠片基體的自催化作用，遏制膠片進(jìn)一步老化，脫酸效果顯著，可操作性強(qiáng)，且不影響 膠片記載的影像信息，對(duì)膠片的劃痕還有一定的修復(fù)功能。
[0011] 3、本發(fā)明脫酸加固劑能夠從根本上抑制已發(fā)生醋酸綜合癥的醋酸纖維素膠片降 解產(chǎn)生的醋酸氣體的自催化作用，并在一定程度上提高了膠片的機(jī)械性能，對(duì)已經(jīng)嚴(yán)重老 化降解醋酸纖維素酯膠片檔案起到加固作用，使膠片能夠正常使用、復(fù)制及數(shù)字化，具有很 重要的意義及應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0012] 圖1是超景深下未處理的膠片局部的掃描照片。
[0013] 圖2是超景深下采用實(shí)施例1的脫酸加固劑處理后的膠片局部的掃描照片。
[0014] 圖3是超景深下未處理的膠片局部劃痕的掃描照片。
[0015] 圖4是超景深下采用實(shí)施例1的脫酸加固劑處理后的膠片局部劃痕的掃描照片。
[0016] 圖5是未處理的膠片整體的掃描照片。
[0017] 圖6是采用實(shí)施例1的脫酸加固劑處理后的膠片整體的掃描照片。
[0018] 圖7是未涂布脫酸加固劑的片基層的水性接觸角圖。
[0019] 圖8是涂布實(shí)施例1脫酸加固劑的片基層的水性接觸角圖。
[0020] 圖9是未涂布脫酸加固劑的乳劑層的水性接觸角圖。
[0021 ]圖10是涂布脫酸加固劑的乳劑層的水性接觸角圖。
[0022]圖11是酸性環(huán)境下放置15天后未處理膠片形體變化圖。
[0023]圖12是酸性環(huán)境下放置15天后已處理膠片形體變化圖。
[0024]圖13是濕熱環(huán)境下放置30天后未處理膠片乳劑層表面形貌變化圖。
[0025]圖14是濕熱環(huán)境下放置30天后已處理膠片乳劑層表面形貌變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于 這些實(shí)施例。
[0027] 實(shí)施例1
[0028]將1.(^粒徑為30仙1的氧化鎂加入10(^質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的乙基纖維素正丁醇溶液 中，超聲分散30分鐘，得到納米氧化鎂懸浮液，然后向納米氧化鎂懸浮液中加入3.0g E51型 環(huán)氧樹脂與其固化劑質(zhì)量比為1:1的混合物，攪拌15分鐘，得到醋酸纖維素酯膠片脫酸加固 劑。
[0029] 實(shí)施例2
[0030]將〇.88粒徑為2〇11111的氧化鎂加入10(^質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙基纖維素正丁醇溶液 中，超聲分散30分鐘，得到納米氧化鎂懸浮液，然后向納米氧化鎂懸浮液中加入2g E51型環(huán) 氧樹脂與其固化劑質(zhì)量比為1:1的混合物，攪拌15分鐘，即得醋酸纖維素酯膠片脫酸加固 劑。
[0031] 實(shí)施例3
[0032]將1.58粒徑為5〇11111的氧化鎂加入10(^質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的乙基纖維素正丁醇溶液 中，超聲分散30分鐘，得到納米氧化鎂懸浮液，然后向納米氧化鎂懸浮液中加入5g E51型環(huán) 氧樹脂與其固化劑質(zhì)量比為1:1的混合物，攪拌15分鐘，即得醋酸纖維素酯膠片脫酸加固 劑。
[0033]為了確定本發(fā)明脫酸加固劑的組成，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，具體 試驗(yàn)情況如下：
[0034] 1、脫酸材料的選擇
[0035]在攪拌條件下，向100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %的乙基纖維素正丁醇溶液中加入0.5g不同 脫酸材料(]\%(〇!1)2、〇3(〇!〇2、83(〇!〇2、〇3〇、83〇、]\%〇(實(shí)驗(yàn)室常用）、粒徑為4011111的(：11〇、粒徑 為20nm的MgO、粒徑為50nm的MgO)，超聲分散30分鐘，靜置觀察所得懸浮液的穩(wěn)定性，并用鑷 子夾住脫脂棉將其均勻地涂布于經(jīng)清洗、展平的醋酸纖維素酯膠片表面上，干燥后，通過測(cè) 試pH、表干時(shí)間、成膜外觀、附著力、硬度等因素進(jìn)行篩選較適宜的脫酸材料。結(jié)果見表1~ 3〇
[0036] 表1不同脫酸材料懸浮液的穩(wěn)定性
[0037]
[0038]
[0039] 表2不同脫酸材料的成膜性能
[0040]
[0041]由表1和表2中不同脫酸材料懸浮液的穩(wěn)定性和成膜性能可看出，由常用的無機(jī)堿 1%(0!〇2、0&(0!〇2』&(0!〇 2、0&0』&0及1%0配制成的懸浮液的穩(wěn)定性較差，靜置3天的沉降高 度大于3mm，15天后完全沉降，且成膜后的附著力和流平性較差，成膜外觀有微量涂痕、顆粒 感。而粒徑為20nm的MgO因粒徑小、比表面積大，可以和成膜材料兼容，懸浮液表現(xiàn)為良好的 穩(wěn)定性，且成膜后外觀平整光滑，有良好的附著力及硬度。
[0042]表3不同脫酸材料的脫酸性能 [0043]
[0045] 根據(jù)表1和表2中不同脫酸材料懸浮液表現(xiàn)的穩(wěn)定性和成膜性能，初步選取納米 MgO、納米CuO作為脫酸材料，在此基礎(chǔ)上對(duì)其脫酸性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其中粒徑為40nm的CuO 表現(xiàn)為較差的脫酸性能，因此，本發(fā)明選取粒徑為20~50nm的MgO作為脫酸材料。
[0046] 2、成膜材料的篩選 [0047] (1)實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)材料
[0048]選擇適宜的溶劑將檔案保護(hù)與修復(fù)中常用的成膜材料乙基纖維素(EC)、B72(丙烯 酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物）、F2314(偏氟乙烯和三氟氯乙烯按共聚比1:4制備的無 規(guī)共聚物）、水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹脂、PEG6000溶解，各配制成100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的溶 液，在強(qiáng)烈的攪拌下分別加入lg粒徑為30nm的MgO,超聲分散30分鐘，形成氧化鎂懸浮液，用 鑷子夾住脫脂棉將其均勻地涂布于經(jīng)清洗、展平的醋酸纖維素酯膠片表面上，干燥后，通過 表干時(shí)間、成膜外觀、附著力、硬度等因素進(jìn)行篩選較適宜的成膜材料。結(jié)果見表4。
[0049] 表4不同成膜材料的成膜性能
[0050]
[00511由表4可以看出，由材料B72、F2314和水性聚氨酯涂布于膠片表面成膜時(shí)間雖較 短，但是流平性較差，有微量涂痕和顆粒感，且附著力、硬度較差，無法滿足實(shí)際需要，水性 環(huán)氧樹脂雖然流平性好，但涂膜外觀有顆粒感，附著力和硬度相對(duì)差一些，PEG6000流平性 較好，但成膜外觀泛白，對(duì)于影像檔案來說會(huì)影響其所記載信息，且附著力、硬度較差，乙基 纖維素表現(xiàn)為良好的流平性、附著力、硬度，成膜外觀平整光滑，因此，本發(fā)明選擇乙基纖維 素作為成膜材料。
[0052] 3、確定脫酸加固劑配比
[0053]將7g乙基纖維素加入到盛有93g正丁醇的圓底燒瓶中，攪拌回流至乙基纖維素全 部溶解，停止加熱回流，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的乙基纖維素正丁醇溶液，在強(qiáng)烈的攪拌下分 別加入0.18、0.38、0.58、0.8 8、1.(^、1.58粒徑為3011111的1%0，超聲分散30分鐘，分別配制成 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%的氧化鎂懸浮液，加入3g E51型環(huán)氧樹脂與其 固化劑質(zhì)量比為1:1的混合物，攪拌均勻，用鑷子夾住脫脂棉將其均勻地涂布于經(jīng)清洗、展 平醋酸纖維素酯膠片表面上，測(cè)定不同濃度納米MgO對(duì)膠片pH值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所 不。
[0054]表5不同濃度氧化鎂懸浮液對(duì)膠片pH的影響
[0055]
[0056] 以pH值作為關(guān)鍵性的評(píng)價(jià)參數(shù)，對(duì)納米氧化鎂的濃度進(jìn)行篩選，由表5可看出，膠 卷的pH隨著氧化鎂濃度的增加而增加，當(dāng)氧化鎂的量增加為1 %時(shí)，膠片的pH上升為7左右， 達(dá)到很好的脫酸效果，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以根據(jù)待脫酸膠片檔案的pH調(diào)節(jié)氧化鎂的濃度，以 期達(dá)到靈活運(yùn)用的效果。
[0057] 為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人對(duì)實(shí)施例1的脫酸加固劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，具 體試驗(yàn)如下：
[0058] 1、成膜性能的評(píng)價(jià)
[0059]取三卷八十年代國產(chǎn)的醋酸纖維素酯膠片（中國電影資料館西安電影資料庫提 供、已廢棄）中間部分，用鑷子夾住脫脂棉蘸取脫酸加固劑均勻地涂布于經(jīng)清洗、展平的醋 酸纖維素酯膠片的兩面，自然晾干。采用VHX-600數(shù)碼超景深顯微鏡、膠片掃描儀分別觀察 醋酸纖維素酯膠片上同一位置在涂膜前后的表面形貌變化。結(jié)果見圖1~6。由圖可見，采用 本發(fā)明脫酸加固劑處理后的電影膠片表面顆粒均勻，光滑平整，所得圖像清晰完整，恢復(fù)了 膠片所記載圖像的原貌。
[0060] 2、脫酸加固劑對(duì)膠片透光性的影響
[0061] 取三卷八十年代國產(chǎn)的醋酸纖維素酯膠片（中國電影資料館西安電影資料庫提 供、已廢棄）中間部分，用鑷子夾住脫脂棉蘸取脫酸加固劑均勻地涂布于經(jīng)清洗、展平的醋 酸纖維素酯膠片的兩面，自然晾干。采用X-Rite 361T臺(tái)式透射式密度儀測(cè)試涂布脫酸加固 劑前后膠片同一位置的光密度變化，結(jié)果見表6。
[0062] 表6涂布及未涂布脫酸加固劑的膠片光密度測(cè)試結(jié)果
[0063]
[0064] 從表6數(shù)據(jù)可以看出，涂布本發(fā)明脫酸加固劑后，醋酸纖維素酯膠片的光密度值沒 有變化，說明采用本發(fā)明脫酸加固劑處理后形成的保護(hù)膜透光性很好，不會(huì)影響膠片原有 光密度的變化，即不會(huì)對(duì)膠片的影像密度產(chǎn)生影響。
[0065] 3、脫酸加固劑對(duì)膠片機(jī)械強(qiáng)度影響
[0066] 取三卷八十年代國產(chǎn)的醋酸纖維素酯膠片（中國電影資料館西安電影資料庫提 供、已廢棄）中間部分，用鑷子夾住脫脂棉蘸取脫酸加固劑均勻地涂布于經(jīng)清洗、展平的醋 酸纖維素酯膠片的兩面，自然晾干。測(cè)試涂布脫酸加固劑前后膠片的耐折度和抗張力變化， 結(jié)果見表7。
[0067] 表7涂布脫酸加固劑前后膠片抗張力和耐折度的測(cè)試結(jié)果
[0070]從表7中涂布脫酸加固劑前后膠片抗張力和耐折度的測(cè)試結(jié)果可以看出，已發(fā)生 醋酸綜合癥的醋酸纖維素酯膠片較為脆弱，其抗張力和耐折度比較低，涂布本發(fā)明脫酸加 固劑后膠片的抗張力和耐折度(雙折次數(shù))都有不同程度的提高，說明本發(fā)明脫酸加固劑可 以有效的提高膠片原有的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)脆弱的膠片有加固作用，增加了已發(fā)生醋酸綜合癥 的醋酸纖維素酯膠片的放映及數(shù)字化掃描的可實(shí)施性。
[0071 ] 4、脫酸加固劑對(duì)膠片親水性影響
[0072]取三卷八十年代國產(chǎn)的醋酸纖維素酯膠片（中國電影資料館西安電影資料庫提 供、已廢棄）中間部分，共2組，其中一組作為空白樣，不涂布脫酸加固劑，另一組用鑷子夾住 脫脂棉蘸取脫酸加固劑均勻地涂布于經(jīng)清洗、展平的醋酸纖維素酯膠片的兩面，自然晾干。 采用視頻接觸角測(cè)定未處理膠片和采用本發(fā)明脫酸加固劑處理后的膠片放置2天后膠片乳 劑層與片基層的接觸角，結(jié)果見圖7~10及表8。
[0073]表8涂布脫酸加固劑前后膠片接觸角變化
[0074]
[0075] 由圖7~10及表8可見，涂布本發(fā)明脫酸加固劑后，膠片乳劑層和片基層的接觸角 顯著提高，說明涂布本發(fā)明脫酸加固劑之后，膠片的憎水性顯著提高。
[0076] 5、耐酸性能評(píng)價(jià)
[0077]取一卷八十年代國產(chǎn)的醋酸纖維素酯膠片中間部分，采用正丁醇清洗去除膠片表 面析出的增塑劑晶體，并采用形體恢復(fù)試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行形體恢復(fù)。每20m取樣作為試驗(yàn)樣 品，其中一組作為空白樣（以下稱未處理樣品），另一組用鑷子夾住脫脂棉蘸取脫酸加固劑 均勻地涂布于經(jīng)清洗、展平的醋酸纖維素酯膠片的兩面，自然晾干（以下稱已處理樣品）。 [0078]將已處理與未處理的同一卷電影膠片樣品分別置于有醋酸飽和蒸汽的規(guī)格相同 的真空干燥器內(nèi)，在溫度20 ± 3 °C、濕度50 ± 5 % RH條件下分別貯存15天，觀察樣品表面形 貌，并測(cè)試已處理樣品與未處理樣品的性能變化，結(jié)果見圖11、12及表9~13。
[0079] (1)膠片表面形貌
[0080]由圖11和12可見，未處理樣品在醋酸環(huán)境中發(fā)生了嚴(yán)重的扭曲形變，膠片邊緣液 化卷曲，已處理樣品僅發(fā)生輕微的形變，說明本發(fā)明脫酸加固劑有一定的抗扭曲變形的能 力。
[0081 ] (2)接觸角變化
[0082]表9酸老化前后膠片乳劑層的接觸角變化
[0083]
[0084] 表10酸老化前后膠片片基層的接觸角變化
[0085]
[0086] 由表9和10的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，涂布本發(fā)明脫酸加固劑可以使膠片表面接觸角增加， 表明膠片的疏水性提高，在飽和醋酸濃度環(huán)境氛圍中放置15天后，未處理樣品的表面接觸 角減小，而已處理樣品基本沒有變化，因?yàn)楸景l(fā)明脫酸加固劑在膠片表面形成的保護(hù)膜具 有優(yōu)良的耐候性和成膜性，在一定程度上能緩解膠片乳劑層的降解，這與上述膠片表面形 貌變化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致，說明該保護(hù)膜對(duì)膠片有一定的保護(hù)作用。
[0087] (3)酸度變化
[0088] 表11酸老化前后膠片的酸度變化測(cè)試結(jié)果
[0089]
[0090] 由表11可知，涂布本發(fā)明脫酸加固劑后膠片酸度大幅上升，在飽和醋酸濃度環(huán)境 氛圍中放置15天后，未處理樣品的酸度有所降低，已處理樣品的酸度變化較小，說明隨著膠 片酸度的增加，降低了酸化膠片的的自催化作用，減緩三醋酸纖維素酯的乙酰側(cè)基從聚合 物鏈上的分裂，形成醋酸的程度減弱，且未處理膠片更容易吸收周圍環(huán)境中的水分發(fā)生降 解或膠片乳劑層中的明膠更易發(fā)生降解變質(zhì)，表明本發(fā)明脫酸加固劑在膠片表面形成的保 護(hù)膜能在一定程度上保護(hù)膠片，延緩膠片酸化降解的發(fā)生。
[0091] (4)膠片機(jī)械強(qiáng)度變化
[0092]表12酸老化前后膠片的抗張力變化測(cè)試結(jié)果
[0095]表13酸老化前后膠片的耐折度測(cè)試結(jié)果
[0097]由表12和13可知，已發(fā)生醋酸綜合癥膠片經(jīng)過本發(fā)明脫酸加固劑處理后，抗張力 由23 . lN/mm增加到37.7N/mm，說明本發(fā)明脫酸加固劑對(duì)脆弱的膠片有一定的加固作用，在 飽和醋酸濃度環(huán)境氛圍中放置15天后，未涂布脫酸加固劑的膠片抗張力和耐折度下降幅度 較大，而涂布本發(fā)明脫酸加固劑的膠片抗張力和耐折度的下降幅度較少，因?yàn)榇姿崂w維素 酯片基降解過程中1，4配糖鍵產(chǎn)生斷裂，稱作三醋酸纖維素酯斷鍵。未涂布脫酸加固劑的膠 片酸度較低，在酸的催化下，水分子破壞了大分子的結(jié)構(gòu)，與片基的乙?；l(fā)生反應(yīng)，大分 子間的氫鍵重組，在受到外力作用后抗張強(qiáng)度、耐折度降低。
[0098] 6、脫酸加固劑對(duì)膠片的耐久保持作用
[0099] 電影膠片在長(zhǎng)期的保存過程中，保存環(huán)境的溫濕度是影響其壽命的主要因素。水 汽對(duì)高分子材料具有一定的滲透能力，尤其是在熱的作用下，這種滲透能力增強(qiáng)，能夠滲透 到材料體系內(nèi)部并積累起來，因此，保存環(huán)境的濕度直接影響膠片中水的含量，一定條件 下，膠片片基材料三醋酸纖維素酯發(fā)生水解，對(duì)電影膠片的機(jī)械強(qiáng)度、記載的圖像以及幾何 尺寸構(gòu)成威脅。另一方面，明膠的吸水性使銀鹽感光層吸收水蒸汽而膨脹，導(dǎo)致分散在感光 層內(nèi)的銀粒子間相對(duì)距離發(fā)生變化，使銀鹽上的影像模糊。濕熱老化試驗(yàn)是用于鑒定或研 究材料在高溫高濕環(huán)境下耐老化性能的重要試驗(yàn)方法，所以本實(shí)驗(yàn)采用濕熱老化來評(píng)價(jià)脫 酸加固劑對(duì)電影膠片的耐久保持作用。
[0100]取一卷已發(fā)生醋酸綜合癥八十年代國產(chǎn)的醋酸纖維素酯膠片中間部分，采用正丁 醇清洗去除膠片表面析出的增塑劑晶體，并采用形體恢復(fù)試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行形體恢復(fù)。每20m 取樣作為試驗(yàn)樣品，其中一組作為空白樣（以下稱未處理樣品），另一組用鑷子夾住脫脂棉 蘸取脫酸加固劑均勻地涂布于經(jīng)清洗、展平的醋酸纖維素酯膠片的兩面，自然晾干(以下稱 已處理樣品）。將已處理與未處理的同一卷電影膠片樣品分別置于SDJ6025型濕熱實(shí)驗(yàn)箱 中，溫度在50 °C、濕度60 %RH條件下老化15天、30天后，觀察箱內(nèi)膠卷的表明形貌變化，并測(cè) 試膠片樣品的性能變化，結(jié)果見圖13、14及表14~18。
[0101] (1)膠片表面形貌
[0102] 通過對(duì)比圖13和14可以發(fā)現(xiàn)，未涂布脫酸加固劑的膠片乳劑層有液化現(xiàn)象，出現(xiàn) 不同程度的凹坑，膠片影像層(乳劑層)所攜帶的信息受到損傷，可能是因?yàn)橐寻l(fā)生醋酸綜 合癥膠片的乳劑層有一定的降解，親水性增加，在高濕、高溫環(huán)境下，乳劑層更易吸收水分， 加深膠片乳劑層中明膠的降解，而涂布本發(fā)明脫酸加固劑的膠片乳劑層的疏水性增強(qiáng)，阻 礙水分子對(duì)明膠層的侵蝕，對(duì)影像層起到有效保護(hù)作用。
[0103] (2)膠片表面接觸角變化
[0104] 表14濕熱老化前后膠片乳劑層的接觸角變化
[0105]
[0106]
[0107] 表15濕熱老化前后膠片片基層的接觸角變化
[0108]
[0109] 由表14和15的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，涂布本發(fā)明脫酸加固劑可以使膠片表面接觸角增 加，表明膠片的疏水性提高，且隨著在高溫高濕環(huán)境氛圍放置時(shí)間的增加，未處理樣品的表 面接觸角逐漸減小，而已處理樣品基本沒有變化，因?yàn)楸景l(fā)明脫酸加固劑在膠片表面形成 的保護(hù)膜具有優(yōu)良的耐候性和成膜性，在一定程度上能緩解膠片乳劑層的降解，這與上述 膠片表面形貌變化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致，說明該保護(hù)膜對(duì)膠片有一定的保護(hù)作用。
[0110] (3)酸度變化
[0111] 表16濕熱老化前后膠片的酸度變化測(cè)試結(jié)果
[0112]
[0113]由表16可知，涂布本發(fā)明脫酸加固劑后膠片酸度大幅上升，隨著放置在濕熱環(huán)境 氛圍中時(shí)間越長(zhǎng)，未處理樣品的酸度有所降低，已處理樣品的酸度變化較小，是因?yàn)槲幢Ｗo(hù) 膠片更容易吸收周圍環(huán)境中的水分發(fā)生降解或膠片乳劑層中的明膠更易發(fā)生降解變質(zhì)，表 明該保護(hù)膜能在一定程度上保護(hù)膠片，延緩膠片酸化降解的發(fā)生。
[0114] (4)膠片機(jī)械強(qiáng)度變化
[0115]表17濕熱老化前后膠片的抗張力變化測(cè)試結(jié)果
[0116]
[0117] 表18酸老化前后膠片的耐折度測(cè)試結(jié)果
[0118]
[0119]
[0120] 由表17和18可見，已發(fā)生醋酸綜合癥膠片由于其親水性較大，且酸度較小，隨著在 高溫高濕環(huán)境氛圍中放置時(shí)間的增加，在酸的自催化作用下，水分子更易脫去乙?；茐?了大分子的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為抗張力和耐折度大幅度下降，而經(jīng)過本發(fā)明脫酸加固劑處理后，膠 片抗張力由23. lN/mm增加到37.7N/mm，說明本發(fā)明脫酸加固劑對(duì)脆弱的膠片有一定的加固 作用，且由于本發(fā)明脫酸加固劑在膠片表面形成的保護(hù)膜呈堿性、疏水性，通過二者的協(xié)同 作用，在一定程度上阻礙酸性膠片的自催化降解，增加膠片的耐久性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種醋酸纖維素酯膠片脫酸加固劑，其特征在于：該脫酸加固劑是將粒徑為20~ 50nm的氧化鎂超聲分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~8%的乙基纖維素正丁醇溶液中，形成納米氧化 鎂懸浮液，然后向納米氧化鎂懸浮液中加入E51型環(huán)氧樹脂與其固化劑質(zhì)量比為1:1的混合 物，攪拌均勻即可，其中乙基纖維素正丁醇溶液、氧化鎂、E51型環(huán)氧樹脂與其固化劑的混合 物的質(zhì)量比為100: (0.8~1.5): (2~5)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸纖維素酯膠片脫酸加固劑，其特征在于:該脫酸加固劑是 將粒徑為20~50nm的氧化鎂超聲分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的乙基纖維素正丁醇溶液中，形成 納米氧化鎂懸浮液，然后向納米氧化鎂懸浮液中加入E51型環(huán)氧樹脂與其固化劑質(zhì)量比為 1:1的混合物，攪拌均勻即可，其中乙基纖維素正丁醇溶液、氧化鎂、E51型環(huán)氧樹脂與其固 化劑的混合物的質(zhì)量比為100:1: 3。
【文檔編號(hào)】C09D101/28GK105885547SQ201610422445
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日
【發(fā)明人】李玉虎, 賈智慧
【申請(qǐng)人】陜西師范大學(xué)