一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以廢棄柚皮為原材料，通過高分子改性制備柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的方法，是將柚皮粉分散于水中，得柚皮粉分散液；將含有羧基官能團(tuán)的功能單體溶于NaOH水溶液并加入到柚皮粉分散液中，再加入交聯(lián)劑攪拌0.5~2 h；升溫到50~60℃，加入引發(fā)劑，然后在惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)0.5~1 h；繼續(xù)升溫到65~75℃，再次加入引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~3 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，洗滌，干燥，研磨，得到柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料。吸附性能測試結(jié)果表明：其對染料亞甲基藍(lán)具有很強(qiáng)的吸附性能，且吸附速率快，能適用于不同環(huán)境下的吸附。另外，本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)高分子吸附材料的制備，尤其涉及一種以廢棄柚皮為原材料，通過高分子改性制備柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的方法，主要用于染料廢水中亞甲基藍(lán)等陽離子染料的吸附，屬于高分子材料領(lǐng)域和水處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]柚子皮(簡稱柚皮)作為一種農(nóng)副產(chǎn)品，除具有食用價值外，很少對其進(jìn)行工業(yè)化利用或提取柚皮中的有效成分。但是柚皮具有產(chǎn)量高、生物相容等優(yōu)點(diǎn)，且是可再生生物質(zhì)材料，若對其進(jìn)行簡單處理或改性，有望制備廉價而有價值的新型高分子材料。近年來，已經(jīng)有柚皮作為吸附劑再利用的報道，如:Hameed等(Hameed B.H., Mahmoud D.K., AhmadA.Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 316(1-3): 78-84.)發(fā)現(xiàn)柚皮可直接吸附亞甲基藍(lán)，吸附率可達(dá)83.61%;黃冬蘭等(黃冬蘭，趙奎霞，關(guān)智杰等，食品工業(yè)科技，2015，36(10): 225-228.)用乙醇、NaOH和MgCl2處理柚皮，劉仁值等(劉仁植，北京石油化工學(xué)院學(xué)報，2015，4: 1-5.)利用鹽酸羥胺改性柚皮，制得的改性柚皮可用于廢水中Cu2+的吸附，其吸附率為91.6%，因此吸附性能有待提高。以柚皮為前驅(qū)體可制備活性炭材料，并可以作為氨氮吸附劑使用(CN 103521182A);Foo等(Foo K.Y.，Hameed B.H., Chem.Eng., 2011，173(2): 385-390.)以柚皮為前驅(qū)體，NaOH 為活化劑，通過微波照射的方法制備的柚皮活性炭，雖然吸附亞甲基藍(lán)時的最大吸附容量能達(dá)到500mg/g，但是成本過高?？偟膩碚f，雖然已有柚皮再利用的方法與技術(shù)，但是效果不是很好或成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是提供一種工藝簡單、成本低、吸附性能好的柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法。
[0004]—、柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備
本發(fā)明利用生物質(zhì)柚皮的天然多孔結(jié)構(gòu)，以含羧基官能團(tuán)的高分子功能單體，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑作用下通過原位聚合的方式，使含羧側(cè)鏈的功能高分子與天然高分子相結(jié)合，得到一種具有良好吸附性能的新型生物質(zhì)高分子吸附材料。具體制備工藝如下:
柚皮的預(yù)處理:將柚皮切成小塊，在水中浸泡5?60 min，去除可溶性成分，取出瀝干水分后，在40?60°C下烘干，粉碎至80?150目，得到柚皮粉。柚皮可以是濕潤新鮮的柚皮，也可以是自然晾干的柚皮。
[0005]吸附材料的制備:將柚皮粉分散于水中，得柚皮粉分散液;將含羧基官能團(tuán)的高分子功能單體溶于NaOH水溶液并加入到柚皮粉分散液中，再加入交聯(lián)劑攪拌0.5-2 h；升溫到50?60°C，加入引發(fā)劑，然后在惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)0.5?I h;繼續(xù)升溫到65?75°C，再次加入引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)I?3 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，洗滌，干燥，研磨，得到柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料。
[0006]所述含有羧基官能團(tuán)的高分子功能單體為甲基丙烯酸，柚皮粉與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為 1:0.2~1;2。
[0007]甲基丙烯酸溶于NaOH溶液后，甲基丙烯酸的中和度為80?100%。
[0008]交聯(lián)劑為N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺或環(huán)氧樹脂，交聯(lián)劑的加入量為柚皮粉質(zhì)量的I?10%;
引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨；引發(fā)劑的加入量為柚皮粉質(zhì)量的3~9%，其中第一次加入量為柚皮粉質(zhì)量的I ~3%;第二次加入量為柚皮粉質(zhì)量的2~6%。
[0009]二、柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的結(jié)構(gòu)分析
本發(fā)明制備的柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料為灰白色粉末，其外觀形貌如圖1所示。下面通過掃描電鏡、紅外光譜等現(xiàn)代儀器手段對上述制備的柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的形貌進(jìn)行表征分析。
[0010]1、掃描電鏡分析
采用掃描電鏡觀測了其微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。發(fā)現(xiàn)柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料表面均勻附著一層膜狀物，同時保留了柚皮的孔結(jié)構(gòu)。與原料對比后，認(rèn)為該膜狀物為聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸。
[0011]2、紅外譜圖分析
測定了柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的紅外光譜，結(jié)果如圖3。在3588 cm—1處出現(xiàn)了未締合羥基的伸縮振動峰來源于聚甲基丙烯酸羥基，在3446 cm—1處出現(xiàn)了締合羥基的伸縮振動峰歸屬于柚皮粉中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素天然高分子鏈上的羥基;在2926 cm—1附近出現(xiàn)了甲基、亞甲基的C-H伸縮振動峰，在1741 cm—1處出現(xiàn)了羧羰基(C=O)的伸縮振動峰，來源于聚甲基丙烯酸。說明聚甲基丙烯酸成功改性柚皮粉。
[0012]三、柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的吸附性能測試
以亞甲基藍(lán)為典型染料廢水，測定了廢棄柚皮高分子材料對染料的吸附性能，考察了染料初始濃度、吸附劑用量、溫度與PH對吸附劑吸附的性能影響。發(fā)現(xiàn)在最佳條件，即亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100 mg/L時去除率最好，達(dá)到98.5%，最大吸附容量為638.9 mg/g。同時溫度在5?40°C的范圍內(nèi)，吸附劑的吸附性能基本不變，說明溫度的變化對該吸附劑的吸附性能沒有影響。PH在中性或堿性環(huán)境中，吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附效果基本不變，而吸附液的初始PH值為6?7之間，這說明吸附可以直接采用原液，無需調(diào)節(jié)其pH值。同時實(shí)驗(yàn)證明柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料是一種吸附速率較快的吸附劑(見圖4)，吸附時間為30min便達(dá)到了平衡狀態(tài)，這大大節(jié)約了廢水處理的時間成本。
[0013]綜上所述，本發(fā)明制備的柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料具有良好的吸附效果，且能適用于不同環(huán)境溫度下的吸附，有望在廢水處理方面得到廣泛的應(yīng)用。另外，本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1為柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的宏觀形貌。
[0015]圖2為柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的掃描電鏡圖。
[0016]圖3為柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的紅外光譜圖。
[0017]圖4為柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料吸附時間對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明為柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備和對溶液中亞甲基藍(lán)的吸附性能作進(jìn)一步說明。
[0019]實(shí)施例1
柚皮的預(yù)處理:將柚皮切成小塊，在水中浸泡5?60 min，取出瀝干水分后，在40?60°C下烘干，粉碎至80?150目，得到柚皮粉。
[0020]吸附材料的制備:將2.0g柚皮粉加入15 mL蒸餾水中，攪拌分散15 min，得到柚皮粉分散液;將I g甲基丙烯酸溶于10 mL氫氧化鈉水溶液(其中，含氫氧化鈉0.5 g)，并加入到柚皮粉分散液中，再加入0.02 g交聯(lián)劑N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌分散2 h，升溫到60°C；jjpA0.04 g過硫酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)I 11，升溫到70°(:，再次加入0.1 g過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)2 h，過濾，產(chǎn)物洗滌3~5次，然后在60 °C下干燥5?8 h，研磨，過100目篩，得到柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料。
[0021 ]吸附材料在亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100 mg/L時的去除率達(dá)到98.5%，最大吸附容量為638.9 mg/go
[0022]實(shí)施例2
柚皮的預(yù)處理:同實(shí)施例1;
吸附材料的制備:將1.5 g柚皮粉加入15 mL蒸餾水中，攪拌15 min，得到柚皮粉分散液;將1.0 g甲基丙烯酸溶于10 mL氫氧化鈉水溶液(其中，含氫氧化鈉0.4 g)，并加入到柚皮粉分散液中，再加入0.02 g交聯(lián)劑N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌分散2 h;升溫到60°C，加入0.03 g過硫酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌反應(yīng)I 11;升溫到70°(:，再加入0.05 g過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)2 h，過濾，所得產(chǎn)物用水洗滌3-5次，然后在60°C下干燥5?8 h，研磨，過100目篩，得到柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料。
[0023]吸附材料的在亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100mg/L時的去除率達(dá)到97.5 %，最大吸附容量為613.5 mg/go
[0024]實(shí)施例3
柚皮的預(yù)處理:同實(shí)施例1;
吸附材料的制備:將3.0 g柚皮粉加入15 mL蒸餾水中，攪拌15 min，得到柚皮粉分散液;將2 g甲基丙烯酸溶于15 mL氫氧化鈉水溶液(其中，含氫氧化鈉0.85 g)，并加入到柚皮粉分散液中，再加入0.04 g交聯(lián)劑環(huán)氧樹脂，攪拌分散2 11;升溫到60°(:，加入0.06 g過硫酸銨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌反應(yīng)I 11后，升溫到75°(:，再加入0.12 g過硫酸銨，攪拌反應(yīng)2 h，過濾，所得產(chǎn)物用水洗滌3~5次，然后在50°C下干燥5?8 h，研磨，過100目篩，得到皮高基生物質(zhì)高分子吸附材料。
[0025]吸附材料的在亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100mg/L時的去除率達(dá)到95.5 %，最大吸附容量為577.8 mg/go
[0026]實(shí)施例4
柚皮的預(yù)處理:同實(shí)施例1;
吸附材料的制備:將2.5 g柚皮粉加入15 mL蒸餾水中，攪拌15 min，得到柚皮粉分散液;將3 g丙烯酸溶于20 mL氫氧化鈉水溶液(其中，含氫氧化鈉1.4 g)，并加入到柚皮粉分散液中，再加入0.03 g交聯(lián)劑環(huán)氧樹脂，攪拌分散2 11;升溫到60°(:，加入0.025 g過硫酸銨，在氬氣保護(hù)下，攪拌反應(yīng)I 11后，升溫到75°(:，再加入0.075 g過硫酸銨，攪拌反應(yīng)2 h，過濾，所得產(chǎn)物用水洗滌3-5次，然后在50°C下干燥5?8 h，研磨，過100目篩，得到柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料。
[0027]吸附材料的在亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100 mg/L時的去除率達(dá)到97.8 %，最大吸附容量為623.9 mg/go
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法，包括以下工藝步驟: 柚皮的預(yù)處理:將柚皮切成小塊，在水中浸泡5?60 min，去除可溶性成分，取出瀝干水分后，在40?60°C下烘干，粉碎至80?150目，得到柚皮粉； 吸附材料的制備:將柚皮粉分散于水中，得柚皮粉分散液;將含有羧基官能團(tuán)的高分子功能單體溶于NaOH水溶液并加入到柚皮粉分散液中，再加入交聯(lián)劑攪拌0.5?2 h;升溫到50?60°C，加入引發(fā)劑，然后在惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)0.5?I h;繼續(xù)升溫到65?75°C，再次加入引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)I?3 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，洗滌，干燥，研磨，得到柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料。2.如權(quán)利要求1所述一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:所述含羧基官能團(tuán)的高分子功能單體為甲基丙烯酸或丙烯酸。3.如權(quán)利要求2所述一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:柚皮粉與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為1:0.2?1: 2。4.如權(quán)利要求2所述一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:甲基丙烯酸溶于NaOH溶液后，甲基丙烯酸的中和度為80?100%。5.如權(quán)利要求1或2所述一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:交聯(lián)劑為N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺或環(huán)氧樹脂，交聯(lián)劑的加入量為柚皮粉質(zhì)量的I?10%。6.如權(quán)利要求1或2所述一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。7.如權(quán)利要求6所述一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:引發(fā)劑的加入量為柚皮粉質(zhì)量的3~9%。8.如權(quán)利要求6所述一種柚皮基廢棄生物質(zhì)高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:引發(fā)劑第一次加入量為柚皮粉質(zhì)量的1~3%;第二次加入量為柚皮粉質(zhì)量的2~6%。
【文檔編號】B01J20/30GK105944703SQ201610502941
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】王榮民, 劉亮, 何玉鳳, 錢文珍, 王斌, 郝玲霞
【申請人】西北師范大學(xué)