專利名稱：一種合成長鏈二酸二元酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以生物發(fā)酵的長鏈二元酸為原料，合成相應(yīng)的長鏈二酸二元酯的合成方法。
背景技術(shù)：
長鏈二元酸是指炭鏈數(shù)在十個以及以上的二元酸，一般指直鏈二元酸。它一般通過微生物發(fā)酵的方法制備及生產(chǎn)。以它為原料，合成的長鏈二元酸雙酯是一種化工中間體，可廣泛用于香料，高級潤滑油，高分子材料，液晶等行業(yè)，具有重要的經(jīng)濟(jì)價值。傳統(tǒng)的生產(chǎn)長鏈二酸二元酯的生產(chǎn)使用濃硫酸作為催化劑存在腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，副反應(yīng)多以及后處理工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此開發(fā)一種基于新型綠色催化劑的合成路線成為一條急需解決的問題。另外，在合成過程中，往往要加入過量的醇，以使反應(yīng)進(jìn)行完全，這必然使反應(yīng)的工藝流程復(fù)雜化,從而使成本增加
中國專利CNI056882C介紹了一種制備長鏈二元酸酯的方法，該方法采用的是高壓酯化方法。由于設(shè)備投資大、生產(chǎn)量小、收率低，此方法很少用于工業(yè)化的生產(chǎn)。中國專利CN1351004A介紹了一種制備長鏈二元酸酯的方法，該方法采用的是脂肪酸抽取法方法。該方法將粗二元酸或帶菌粗二元酸與活性炭混合均勻，裝入圓柱型濾布包后放入抽提器中，加熱溶劑使其汽化，冷凝后的新鮮熱溶劑與二元酸接觸，邊脫色邊抽提，抽提液到一定量后返回溶劑釜，在溶劑釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)。此方法雖然設(shè)備少、操作簡單，但需要將粗二元酸或帶菌粗二元酸與活性炭混合均勻，裝入圓柱型濾布包后放入抽提器中，這種設(shè)備很難進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。日本專利JP57-105. 193介紹了一種長鏈二元酸粗產(chǎn)品制備二元雙酯方法。該發(fā)明采用傳統(tǒng)方法得到的長鏈二元酸粗產(chǎn)品，使用二元酸重量10倍的低沸點(diǎn)醇及催化劑，加熱270 OC以上使二元酸酯化，然后在同一反應(yīng)器的上部進(jìn)行減壓蒸餾，分餾出過量的醇、水、和高純度的二元酸雙酯。由于減壓蒸餾過程中過量的醇、水先被分離出，而催化劑和二元酸雙酯在高溫的反應(yīng)釜內(nèi)，因此二元酸雙酯易產(chǎn)生水解、氧化裂解反應(yīng)而降低收率，二元酸雙酯的顏色較深酯化反應(yīng)溫度高，醇的用量和損失大，能耗和物耗較大。美國專利US6087527提出了采用多步酯化方法，當(dāng)?shù)谝徊锦セ磻?yīng)到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率時，進(jìn)行脫去反應(yīng)生成水的過程。先過濾出催化劑，再蒸出未反應(yīng)的醇、水，得到粗的長鏈二元酸雙酯、二元酸混合物，在這種混合物中重新加入催化劑、醇再進(jìn)行酯化反應(yīng)。這樣的酯化反應(yīng)可重復(fù)多次。這種方法雖然轉(zhuǎn)化率提高了，但工藝步驟多，操作繁瑣，時間長，醇的用量和損失量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種新型的合成長鏈二酸二元酯的合成方法，在本發(fā)明中，采用了新型納米材料作為催化劑，同時采用溶劑萃取生成的長鏈二元酸雙酯，從而提高產(chǎn)品收率，簡化工藝流程。該合成過程具有綠色、環(huán)保且產(chǎn)物純度高的特點(diǎn)。下面結(jié)合附圖
和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖為合成過程流程圖。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案如圖所示，首先將長鏈二元酸加入回流反應(yīng)釜中，加入低碳醇、催化劑，以及萃取溶劑，低碳醇的用量為長鏈二元酸重量的O. 5-20倍，最好為1-8倍。催化劑的加入量為長鏈二元酸重量的O. 05% -20%，最好為O. 5% -10%?；亓鳒囟葹?0度到150度，回流反應(yīng)時間為1-15小時，最好為2-4小時。加入的萃取溶劑與長鏈二元酸、醇均不相溶而與長鏈二元酸雙酯相溶，用量為長鏈二元酸重量的O. 5-15倍，最好為2-8倍。待反應(yīng)結(jié)束，分離出含有長鏈二元酸雙酯和溶劑的上層物料及含有未反應(yīng)的長鏈二元酸及低碳醇的下層物料。最后將下層物料再進(jìn)行二次回流酯化以及溶劑萃取，該過程可進(jìn)行多次，最好進(jìn)行兩次將上層物料進(jìn)行蒸餾，蒸出溶劑，即得長鏈二元酸雙酯。上述方法所述的長鏈二元酸可以是由生物發(fā)酵法得到的含長鏈二元酸的發(fā)酵液經(jīng)分油、過濾除菌、酸化結(jié)晶、再過濾除去濾液、干燥得到低純度二元酸，或不經(jīng)過濾除菌體直接得到帶菌體的二元酸(按照中國專利CN 1070394A公開的預(yù)處理方法處理發(fā)酵液，所得二元酸含量在87w%左右，菌體含量在10% w左右)。本發(fā)明所說的長鏈二元酸為C10—C16的直鏈脂肪族α，ω 二羧酸，具有一般的分子通式HOOC(CH2)nCOOH(η = 9-16)。既可以是單一烷烴生產(chǎn)的單一組份的二羧酸，也可以是兩種或兩種以上的混合烷烴生產(chǎn)的兩種或兩種以上任意組份、任意比例的混合二羧酸。上述過程如果選用納米固體催化劑，可以在回流酯化前進(jìn)行脫色，活性炭加入量為二元酸重的O. 5w% -20w%,最好為lw% -10w%。脫色溫度40-100度，脫色O. 1-2小時， 最好為O. 3-1小時。脫色結(jié)束后，過濾出活性炭及低碳醇不溶物，以免污染固體催化劑，使之多次使用。所述的納米催化劑為炭納米材料負(fù)載的雜多酸以及對甲苯磺酸，氯化亞錫催化齊U。所述的炭納米材料包括石墨烯、炭納米管等。所述的雜多酸包括，但不限于12-磷鑰酸，12-硅鑰酸，12-磷鎢酸，12-硅鎢酸，12-磷鑰釩酸，12-硅鑰釩酸，12-磷鎢釩酸，12-硅鎢釩酸等。所述的催化劑中炭納米材料的含量為O. 01w% -20w%,最好為O. 5-10w%。所述的萃取溶劑為非極性溶劑，包括但不限于環(huán)己烷，苯，甲苯，飽和烴類，氯仿，乙醚等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)產(chǎn)品收率高，制備的長鏈二元酸雙酶無須減壓蒸館純度達(dá)到99w%以上。(2)本方法既能處理低純度二元酸，也能處理帶菌二元酸，方法簡單實(shí)用(3)酯化反應(yīng)溫度低，低碳醇、溶劑損失小，溶劑無須重新處理，能耗低，簡化了工藝過程，從而使生產(chǎn)成本大為降低。(4)采用新型納米催化劑,使反應(yīng)速度大大加快,產(chǎn)率大大提升。(5)在反應(yīng)過程中加入萃取溶劑，而非反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行萃取分離，大大簡化了工藝流程。采用非極性溶劑進(jìn)行萃取，長鏈二元酸帶來的色素、菌體、雜質(zhì)等留在極性水、醇相中，可以不采用脫色過程，長鏈二元酸雙酯純度可達(dá)99w%以上。(5)酯化反應(yīng)溫度低，不存在催化劑、長鏈二元酸雙酯共存一相，避免了長鏈二元酸雙酯水解、氧化，提高了酶化收率；
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I制備十二烷二酸二辛酯。a.以生物發(fā)酵得到的IOkg正構(gòu)十二烷二酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入辛醇40kg，環(huán)己烷30kg，磷鎢酸/石墨稀納米催化劑O. 5kg，回流溫度為65度，回流反應(yīng)2小時。
C.分離所獲得的上下層物料d.將步驟C得到的下層物料再進(jìn)行一次如步驟a的回流酯化及萃取反應(yīng)過程。e.將步驟C得到的上層物料打入蒸餾釜中，加熱到82度，蒸出環(huán)己烷溶劑，溶劑可再次重復(fù)使用。得到十二烷二酸二辛酯，其純度為99. 6w%，產(chǎn)品回收率97. 3w%。水相中蒸出辛醇，繼續(xù)使用。實(shí)施例2制備十三烷二酸二乙酯a.以生物發(fā)酵得到的IOkg正構(gòu)十三烷二酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入乙醇50kg，苯10kg，磷鑰酸/石墨稀納米催化劑1kg，回流溫度為70度，回流反應(yīng)5小時。
C.分離所獲得的上下層物料d.將步驟C得到的下層物料再進(jìn)行一次如步驟a的回流酯化及萃取反應(yīng)過程。
e.將步驟C得到的上層物料打入蒸餾釜中，加熱到82度，蒸出苯溶劑，溶劑可再次重復(fù)使用。得到十三烷二酸二乙酯，其純度為99. 6w%，產(chǎn)品回收率97. 3w%。水相中蒸出辛醇，繼續(xù)使用。
權(quán)利要求
1.一種長鏈二元酸雙酯的制備方法，包括首先將長鏈二元酸加入回流反應(yīng)釜中，力口入低碳醇、催化劑，以及萃取溶劑，低碳醇的用量為長鏈二元酸重量的O. 5-20倍，最好為1-8倍。催化劑的加入量為長鏈二元酸重量的O. 05% -20%，最好為O. 5% -10%?；亓鳒囟葹?0度到150度，回流反應(yīng)時間為1-15小時，最好為2-4小時。加入的萃取溶劑與長鏈二元酸、醇均不相溶而與長鏈二元酸雙酯相溶，用量為長鏈二元酸重量的O. 5-15倍，最好為2-8倍。待反應(yīng)結(jié)束，分離出含有長鏈二元酸雙酯和溶劑的上層物料及含有未反應(yīng)的長鏈二元酸及低碳醇的下層物料。最后將下層物料再進(jìn)行二次回流酯化以及溶劑萃取，該過程可進(jìn)行多次，最好進(jìn)行兩次將上層物料進(jìn)行蒸餾，蒸出溶劑，即得長鏈二元酸雙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的長鏈二元酸為C10-C16的直鏈脂肪族α，ω 二羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的長鏈二元酸是由生物發(fā)酵法得到的含長鏈三元酸的發(fā)酵液經(jīng)分油、過濾除菌、酸化結(jié)晶、再過濾除去濾液、干燥得到長鏈二元酸，或不經(jīng)過濾除菌體直接得到帶菌體的長鏈二元酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的低碳醇是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的低碳醇的用量為長鏈二元酸重量的O. 5-20倍，最好為1-8倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的納米催化劑為炭納米材料負(fù)載的雜多酸以及對甲苯磺酸，氯化亞錫催化劑。所述的炭納米材料包括石墨烯、炭納米管等。所述的雜多酸包括，但不限于12-磷鑰酸，12-硅鑰酸，12-磷鎢酸，12-硅鎢酸，12-磷鑰釩酸，12-硅鑰釩酸，12-磷鎢釩酸，12-硅鎢釩酸等。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑的加入量為長鏈二元酸重量的O. 05w% -20w%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的萃取溶劑選自環(huán)己烷、苯、甲苯，四氯化碳，正構(gòu)烷烴，乙醚，氯仿中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的萃取溶劑用量為長鏈二元酸重量的O. 5-15倍，最好為2-8倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種長鏈二元酸雙酯的制備方法，尤其是一種用發(fā)酵法生產(chǎn)的長鏈二元酸制備長鏈二元酸雙酯的方法。本發(fā)明的方法是通過采用新型納米催化劑以及一步溶劑萃取反應(yīng)制備長鏈二元酸雙酯，提高了產(chǎn)品收率，簡化了工藝過程，能耗和物耗較小，過程綠色環(huán)保，低碳醇用量和損失量小，長鏈二元酸雙酯純度達(dá)99w％以上，每次所用有機(jī)溶劑無需精餾可重復(fù)使用。
文檔編號B01J31/34GK102786415SQ20111012734
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者張光晉, 王東賢, 王志州, 韓偉, 高永建 申請人:北京君安潤?？瀑Q(mào)有限責(zé)任公司