丁二烯法合成己二腈中氫氰化催化劑的循環(huán)套用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中催化劑的循環(huán)套用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己二腈是生產(chǎn)新型材料尼龍66的主要原料之一，此外，其在電子、輕工業(yè)及其它有機(jī)合成領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用。己二腈的生產(chǎn)工藝目前主要為丁二烯法和丙烯腈電解二聚法。其中，丁二烯法合成己二腈主要分一次氫氰化、異構(gòu)化、二次氫氰化三步反應(yīng):一次氫氰化是將丁二烯和氫氰酸在催化劑存在下反應(yīng)生成3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN);異構(gòu)化是將一次氫氰化生成的2-甲基-3- 丁烯腈在催化劑和助劑存在下異構(gòu)化為3-戊烯腈；二次氫氰化是將前面兩步反應(yīng)生成的3-戊烯腈與氫氰酸在催化劑和助劑存在下反應(yīng)生成己二腈。
[0003]丁二烯法合成己二腈的現(xiàn)有工藝中，一、二次氫氰化主要采用零價(jià)鎳配合物(由零價(jià)鎳和配體組成)作為催化劑，多是將一次氫氰化反應(yīng)液分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后的剩余溶液(含有催化劑)直接用于后續(xù)反應(yīng)，至二次氫氰化結(jié)束后，再通過精餾和萃取等方法從二次氫氰化反應(yīng)液中分離回收催化劑。由于催化二次氫氰化時(shí)零價(jià)鎳的配體需要量低于一次氫氰化，因此，按上述方法將一次氫氰化反應(yīng)液分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后的剩余溶液作為催化劑直接用于二次氫氰化，相當(dāng)于增加了二次氫氰化的零價(jià)鎳配體用量，從而增加了工藝的原料成本；另外，零價(jià)鎳與配體的物料比變化也會(huì)影響二次氫氰化的反應(yīng)效果。通過精餾和萃取等方法從二次氫氰化的反應(yīng)液中分離回收催化劑需要萃取劑和分離塔等設(shè)備，也增加了工藝的原料和設(shè)備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種丁二烯法合成己二腈中氫氰化催化劑的循環(huán)套用方法，使一、二次氫氰化催化劑分別實(shí)現(xiàn)自循環(huán)，不僅降低工藝成本，而且消除現(xiàn)有工藝中催化劑的物料比變化對(duì)二次氫氰化反應(yīng)的影響。
[0005]經(jīng)研究，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
丁二烯法合成己二腈中氫氰化催化劑的循環(huán)套用方法，包括:
一次氫氰化中，將丁二烯和氫氰酸在催化劑存在下反應(yīng)，得到包含產(chǎn)物3-戊烯腈的反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后，剩余溶液加入丁二烯和氫氰酸，進(jìn)行下一輪一次氫氰化；
或/和；
二次氫氰化中，將3-戊烯腈和氫氰酸在催化劑和助劑存在下反應(yīng)，得到包含產(chǎn)物己二腈的反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后，除去含有相當(dāng)于各自投料量5wt%~50wt%的催化劑和助劑的剩余溶液，另補(bǔ)加相當(dāng)于各自投料量5wt%~50wt%的新鮮催化劑和助劑，再加入3-戊烯腈，進(jìn)行下一輪二次氫氰化。
[0006]上述方法中，是將一次氫氰化反應(yīng)液分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后的剩余溶液直接作為催化劑循環(huán)套用于一次氫氰化中，而將二次氫氰化反應(yīng)液分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后的剩余溶液每次更換5wt%~50wt%的新鮮催化劑和助劑后循環(huán)套用于二次氫氛化中。
[0007]優(yōu)選的，一次氫氰化和二次氫氰化中，所述催化劑為零價(jià)鎳配合物。
[0008]優(yōu)選的，所述零價(jià)鎳配合物為零價(jià)鎳與有機(jī)磷配體組成的配合物。
[0009]優(yōu)選的，所述有機(jī)磷配體為單齒亞磷酸酯類。
[0010]優(yōu)選的，所述有機(jī)磷配體為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸三間甲苯酯或亞磷酸三對(duì)甲苯酯。
[0011]優(yōu)選的，二次氫氰化中，所述助劑為路易斯酸。
[0012]優(yōu)選的，所述路易斯酸為氯化鋅、溴化鋅、三氯化鋁、氯化亞鐵、氯化銅、三氯化鈦或二氯化錫。
[0013]優(yōu)選的，一次氫氰化中，所述丁二烯與零價(jià)鎳的摩爾比為60~500:1，氫氰酸與零價(jià)鎳的摩爾比為30~250:1，有機(jī)磷配體與零價(jià)鎳的摩爾比為5~50:1。
[0014]優(yōu)選的，一次氫氰化中，反應(yīng)壓力為0.2-1.5MPa，反應(yīng)溫度為50~150°C，反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0015]優(yōu)選的，二次氫氰化中，所述3-戊烯腈與零價(jià)鎳的摩爾比為60~300:1，氫氰酸與零價(jià)鎳的摩爾比為30~100:1，有機(jī)磷配體與零價(jià)鎳的摩爾比為5~50:1，路易斯酸與零價(jià)鎳的摩爾比為1-10:10
[0016]優(yōu)選的，二次氫氰化中，反應(yīng)溫度為50~150°C，反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0017]優(yōu)選的，一次氫氰化和二次氫氰化中，所得反應(yīng)液通過減壓蒸餾分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物，所述減壓蒸餾的溫度為100~200°C，壓力為0.l~5kPa。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提供了一種丁二烯法合成己二腈中氫氰化催化劑的循環(huán)套用方法，一、二次氫氰化催化劑分別實(shí)現(xiàn)了自循環(huán)，一次氫氰化催化劑可循環(huán)套用10次以上，二次氫氰化催化劑可循環(huán)套用30次以上，在此過程中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性基本保持不變。該方法簡便易行，不僅降低了工藝成本，而且消除了現(xiàn)有工藝中催化劑的物料比變化對(duì)二次氫氰化反應(yīng)的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0020]實(shí)施例1、二次氫氰化
在裝有機(jī)械攪拌、氮封裝置、溫度計(jì)和冷凝管的四口瓶中，加入44.4g由零價(jià)鎳和亞磷酸三間甲苯酯組成的催化劑(零價(jià)鎳和亞磷酸三間甲苯酯的摩爾比為l:10)、1.02g氯化鋅和37.5g 3-戊烯腈，開動(dòng)攪拌，升溫至50°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下按一定流量通入15ml氫氰酸，通入時(shí)間為2小時(shí)，氫氰酸通入完畢即反應(yīng)結(jié)束。所得反應(yīng)液的氣相色譜檢測結(jié)果顯示，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為76%，己二腈選擇性為86%。
[0021]將所得反應(yīng)液在180°C、0.5kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產(chǎn)物己二腈和甲基戊二腈，以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物3-戊烯腈和氫氰酸)后，抽除2.2g剩余溶液(含有相當(dāng)于各自投料量5wt%的催化劑和氯化鋅)，另補(bǔ)加相當(dāng)于各自投料量5wt%的新鮮催化劑和氯化鋅，再加Λ 37.5g 3-戊烯腈，進(jìn)行下一輪二次氫氰化。如此循環(huán)套用，可重復(fù)進(jìn)行二次氫氰化30次以上，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持不變。
[0022]實(shí)施例2、二次氫氰化
在裝有機(jī)械攪拌、氮封裝置、溫度計(jì)和冷凝管的四口瓶中，加入66.6g由零價(jià)鎳和亞磷酸三對(duì)甲苯酯組成的催化劑(零價(jià)鎳和亞磷酸三對(duì)甲苯酯的摩爾比為1:25)、1.53g三氯化招和56.3g 3-戊稀腈，開動(dòng)攪拌，升溫至100°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下按一定流量通入22.5ml氫氰酸，通入時(shí)間為3小時(shí)，氫氰酸通入完畢即反應(yīng)結(jié)束。所得反應(yīng)液的氣相色譜檢測結(jié)果顯示，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80%，己二腈選擇性為85%。
[0023]將所得反應(yīng)液在160°C、0.2kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產(chǎn)物己二腈和甲基戊二腈，以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物3-戊烯腈和氫氰酸)后，抽除13.3g剩余溶液(含有相當(dāng)于各自投料量20wt%的催化劑和三氯化鋁)，另補(bǔ)加相當(dāng)于各自投料量20wt%的新鮮催化劑和三氯化鋁，再加入56.3g 3-戊烯腈，進(jìn)行下一輪二次氫