一種芳香胺氧化制備芳香偶氮苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種由芳香胺氧化制備芳香偶氮化合物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香偶氮化合物是一種非常重要化學(xué)品，大量用于染料工業(yè)、食物添加劑、藥物、 自由基引發(fā)劑等等。芳香胺氧化偶聯(lián)是制備芳香偶氮苯的一種重要方法。傳統(tǒng)的氧化方法 是主要采用計(jì)量的、環(huán)境不友好的氧化劑，例如：高錳酸鉀，高碘酸鈉等，該方法會(huì)副產(chǎn)大量 的無(wú)機(jī)氧化物或鹽，污染嚴(yán)重。通過催化的方法，以分子氧作為氧化劑，是一條具有競(jìng)爭(zhēng)力 的新技術(shù)路線，環(huán)境友好，成本低。
[0003] 目前，以分子氧為氧源，催化氧化的方法很有限。Corma等采用AuAiO2為催化劑， 實(shí)現(xiàn)了芳香胺催化氧化制備芳香胺偶氮化合物（Science2008, 322, 1661-1664)。Ning等 采用CuBr為催化劑，在計(jì)量的吡啶作用下，催化芳香胺氧化制備芳香偶氮苯（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6174-6177)。最近，Li等采用Ag/C催化劑，在計(jì)量的NaOH作用下，催化 芳香胺氧化制備芳香偶氮苯（Acs Catalysis2013, 3, 478-486)。這些催化劑體系依賴貴金 屬、需要額外的添加劑等，成本高，不經(jīng)濟(jì)。因此，需要開發(fā)高效的、可循環(huán)使用的非貴金屬 多相催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程，具有更大意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明采用非貴金屬的氧化物為催化劑，氧氣或者空氣為氧化劑，實(shí)現(xiàn)芳香胺氧 化制備芳香偶氮苯。
[0005] 按照本發(fā)明，采用環(huán)境友好的氧氣為氧源。但是相對(duì)傳統(tǒng)的計(jì)量氧化劑，氧氣活性 不夠，需要催化劑來(lái)活化氧氣形成活性氧來(lái)氧化芳香胺制備芳香偶氮苯化合物。本發(fā)明采 用具有可變價(jià)態(tài)的過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu的氧化物中的種或者兩種以上作為催化劑來(lái) 活化氧氣分子，實(shí)現(xiàn)芳香胺氧化制備芳香偶氮化合物。
[0006] 按照本發(fā)明，催化性能與催化劑的用量有關(guān)，過低會(huì)影響催化反應(yīng)的活性，用量過 高會(huì)增加催化劑的成本；因此需要選擇適當(dāng)?shù)挠昧?。為了保證催化劑的活性，同時(shí)又能降低 催化劑成本，所用催化劑與芳香胺的摩爾比為：〇. l-30mol%。
[0007] 按照本發(fā)明，芳香胺氧化效果與氧氣壓力、反應(yīng)的溫度和時(shí)間有關(guān)，合適的氧壓為 0. l-2MPa ;合適的反應(yīng)溫度為100-180°c ;合適的反應(yīng)時(shí)間為4-48h ;
[0008] 按照本發(fā)明，芳香胺大多是粘稠性液體或者固體，需要在溶劑中才能夠均勻分 散，有利于與催化劑的接觸。芳香胺氧化所用的溶劑為常用有機(jī)溶劑，如三氟甲苯、氯苯、 N, N-二甲酰胺、正辛燒、乙腈等。
[0009] 按照本發(fā)明，所述底物芳香胺為苯胺及其芳環(huán)取代衍生物、萘胺及其芳環(huán)取代衍 生物。所述取代基為〇CH3、F、Cl、Br、I、N02、CH3、0CH 3中的一種或者多種。
【附圖說明】
[0010] 圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物偶氮苯的質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0012] 實(shí)施例1
[0013] 將0.0 lg MnO2催化劑、Immol苯胺和2g氯苯加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟 乙火布內(nèi)襯。米用自動(dòng)te溫僅程序升溫至反應(yīng)溫度160 C，加入0. 6MPa氧氣，反應(yīng)24小時(shí)，反 應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，質(zhì)譜圖確認(rèn)為偶氮苯（圖1)，偶氮 苯收率為91%。
[0014] 實(shí)施例2
[0015] 除了催化劑、用量、壓力、反應(yīng)時(shí)間不同，催化劑活性評(píng)價(jià)與實(shí)施例1相同。反應(yīng)條 件和催化反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出催化劑用量、氧氣壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì) 催化效果有影響。隨著反應(yīng)溫度（編號(hào)1和2)、催化劑用量（編號(hào)1和3)、氧氣壓力（編 號(hào)1和4)和反應(yīng)時(shí)間（編號(hào)4和5)的增加，芳香偶氮苯化合物收率也隨之增加。錳的其 它氧化物Μη304、Μη203和其它過渡金屬氧化物Cu0、Cu 20、V205、Fe203和Co 3O4等都表現(xiàn)出不錯(cuò) 的催化效果。
[0016] 表1苯胺氧化制備偶氮苯
[0018] 實(shí)施例3
[0019] 除了底物和溶劑用量，催化劑活性評(píng)價(jià)與實(shí)施例1相同。反應(yīng)條件和催化反應(yīng)結(jié) 果見表2。不同取代基的苯胺類化合和萘胺類化合物都可以81-99%的芳香偶氮化合物的 收率。
[0020] 表2不同取代基的芳香胺氧化
[0021]

[0023] 實(shí)施例4
[0024] 將0· 02g MnO2催化劑、0· 25mmol芳香胺1，0· 75mmol芳香胺2和2mL氯苯加入不 銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度160°C，加入 0. 6MPa氧氣，反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析。催 化反應(yīng)結(jié)果見表3,得到產(chǎn)物主要為不對(duì)稱偶氮化合物。不同基團(tuán)取代的苯胺類化合物都可 以相互交叉偶聯(lián)得到不對(duì)稱的偶氮化合物。
[0025] 表3不對(duì)稱偶氮苯的合成
[0026]

[0029] 本發(fā)明氧化效率高，產(chǎn)品收率高；以空氣或氧氣作為氧源，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保；產(chǎn)物和催 化劑易分離，后處理簡(jiǎn)單；催化劑易于重復(fù)使用，具有很好的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳香胺氧化制備芳香偶氮化合物的方法，其特征在于：以空氣或氧氣中的一種 或者兩種為氧源，在催化劑作用下，芳香胺被氧化為芳香偶氮化合物； 催化劑為過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu的氧化物中的一種或者兩種以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香胺為苯胺、苯環(huán)上帶有除胺基之 外其它取代基的苯胺、萘胺、萘環(huán)上帶有除胺基之外其它取代基的萘胺中的一種或者兩種 以上； 所述除胺基之外其它取代基為_〇CH3、-F、-Cl、-Br、-1、-N02、-CH 3、-COCH3中的一種或 者一種以上； 苯環(huán)上帶有除胺基之外其它取代基的苯胺中其它取代基的個(gè)數(shù)為1、2、3、4或5個(gè)； 萘環(huán)上帶有除胺基之外其它取代基的萘胺中其它取代基的個(gè)數(shù)為1、2、3、4、5、6或7 個(gè)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：芳香胺氧化所用溶劑為三氟甲苯、 氯苯、N，N-二甲酰胺、正辛烷、乙腈中的一種或者兩種以上，芳香胺于溶劑中的質(zhì)量濃度 l_80wt %，優(yōu)選質(zhì)量濃度l_40wt %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香胺氧化所用氧源為空氣或氧氣 中的一種或者兩種，其中氧氣分壓為〇. l_2MPa ;反應(yīng)溫度為80-180°C ;反應(yīng)時(shí)間為4-48h ; 優(yōu)選氧氣分壓〇. 5-lMPa、反應(yīng)溫度130-160°C、反應(yīng)時(shí)間6-24h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：以金屬計(jì)，所用催化劑的用量為芳香 胺的 0? l-30mol %，優(yōu)選 5-20mol %。
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種芳香胺氧化制備芳香偶氮化合物的方法。該方法以空氣或氧氣為氧源，在催化劑作用下，芳香胺被氧化為芳香偶氮化合物。本發(fā)明氧化效率高，產(chǎn)品收率高；以空氣或氧氣作為氧源，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保；產(chǎn)物和催化劑易分離，后處理簡(jiǎn)單；催化劑易于重復(fù)使用，具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C245/08, C07C245/10
【公開號(hào)】CN105017065
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410176003
【發(fā)明人】王峰, 王敏, 徐杰, 馬繼平, 于淼, 張哲
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年4月29日