具有光電活性的含偶氮和苯胺鏈段的聚芳酯液晶材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具備光電活性的含偶氮和苯胺鏈段的聚芳酯液晶材料的制備方 法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年隨著科技的不斷進(jìn)步及人們生活水平的提高，社會對多功能材料的需求面也 日益擴大。聚芳酯是一種耐熱性，耐候性，耐沖擊性，阻燃性良好的工程塑料，同時機械性能 和電性能優(yōu)異，易加工，耐一般的有機藥品但不耐硫酸和堿，其在航空航天、微電子、能源等 高新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺具備電導(dǎo)率高，環(huán)境穩(wěn)定性好，合成工藝簡單，低成本及簡 單可行的酸堿摻雜和脫摻雜化學(xué)過程等優(yōu)點，在電磁屏蔽材料，電致變色/發(fā)光元件，金屬 防腐，二次電池及生物傳感器等方面具有極大的應(yīng)用潛力。然而，聚苯胺在有機溶劑中溶解 性差，分子結(jié)構(gòu)存在缺陷以及不易加工的缺點限制了它的實際應(yīng)用。相比起來，單分散的苯 胺的齊聚物具有規(guī)整分子結(jié)構(gòu)、良好的溶解性和機械強度及易于成膜等優(yōu)點，便于使用核 磁等測試手段研究齊聚物的微觀結(jié)構(gòu)從而確定聚合物分子的微觀結(jié)構(gòu)，并可以通過改變齊 聚物鏈段長度來研究聚合物導(dǎo)電性能的變化規(guī)律。因此，苯胺齊聚物比聚苯胺具有更好的 應(yīng)用前景。但苯胺齊聚物同時缺乏良好的穩(wěn)定性和機械性，目前廣泛將傳統(tǒng)的可加工的聚 合物與苯胺齊聚物通過共價結(jié)合的方式合成一系列綜合性能優(yōu)異的聚合物。
[0004] 近些年運用偶氮生色團(tuán)的光活性聚合物在光學(xué)元件、光學(xué)轉(zhuǎn)換及數(shù)字光學(xué)存儲等 方面得到了廣泛的關(guān)注。偶氮苯基團(tuán)在不穩(wěn)定的順式異構(gòu)體和較穩(wěn)定的反式異構(gòu)體之間的 可逆異構(gòu)化轉(zhuǎn)換是其研究的核心性質(zhì)。在光照或熱作用下，偶氮苯基團(tuán)具有較高的異構(gòu)化 效率、分子形狀和光致定向的較大變化等響應(yīng)特征，這引起了眾多研究者的極大興趣。
[0005] 國內(nèi)外關(guān)于分子鏈結(jié)構(gòu)中同時含有苯胺鏈段和偶氮基團(tuán)的高分子聚合物的文獻(xiàn) 不多。Hsiu-Ying Huang[Polymer，2012,53:4967-4976]等通過氧化偶聯(lián)聚合方法合成了主 鏈具有苯基封端的苯胺五聚體和側(cè)鏈上具有偶氮生色團(tuán)的聚苯胺。合成聚合物可以在不改 變溫度和組成的情況下實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，并表現(xiàn)出光電活性。光化學(xué)誘導(dǎo)的可逆電活性轉(zhuǎn)換 通過下面兩種電化學(xué)循環(huán)伏安方式實現(xiàn):在不同波長的光再照射下實現(xiàn)光化學(xué)恢復(fù)的光化 學(xué)轉(zhuǎn)換;熱力學(xué)可逆的光反應(yīng)。
[0006]
[0007] Ling-Bing He等[Polymer Journal ,2007,39(11): 1172-1176]通過氧化偶聯(lián)聚合 方法合成一種主鏈同時含有偶氮基團(tuán)和苯胺五聚體鏈段的直鏈型聚酰胺高分子材料。合成 聚合物具有較好的溶解性和出色的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且可以隨外界條件刺激改變氧化還原 狀態(tài)以及異構(gòu)化狀態(tài)。合成聚合物結(jié)構(gòu)如下：
[0009] 目前文獻(xiàn)中常見的合成分子鏈結(jié)構(gòu)中含有苯胺鏈段和偶氮基團(tuán)的聚合物常為聚 酰胺及聚酰胺酸、聚醚及聚醚酮，還未發(fā)現(xiàn)采用偶氮酰氯與對羥基二苯胺酯化后通過氧化 偶聯(lián)聚合制備出主鏈同時含有偶氮基團(tuán)和苯胺鏈段的聚芳酯的文獻(xiàn)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了滿足社會對多功能材料的需求，本發(fā)明提供一種具有光電活性的含偶氮和苯 胺鏈段的聚芳酯液晶材料及其制備方法，得到的聚芳酯液晶材料的主鏈內(nèi)同時含有偶氮基 團(tuán)和苯胺鏈段且其苯胺鏈段為苯胺四聚體，其機械加工性、熱穩(wěn)定性和溶解性均較好，同 時，具有光電活性。
[0011] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種具有光電活性的含偶氮和苯胺鏈 段的聚芳酯液晶材料，具有如（I)所示的結(jié)構(gòu)式，其中η為正整數(shù)，
[0013] 本發(fā)明還提供上述具有光電活性的含偶氮和苯胺鏈段的聚芳酯液晶材料的制備 方法，包括如下步驟：
[0014] (1)偶氮取代苯二甲酰氯的合成:將取代硝基苯甲酸和氫氧化鈉按照16:1的摩爾 比與適量水在三頸瓶內(nèi)混合，攪拌均勻得溶液一，升溫至50°C，其中氫氧化鈉在反應(yīng)液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%_20%;將摩爾數(shù)為所述取代硝基苯甲酸5.8~6倍量的葡萄糖溶于適量水 中得溶液二，溶液二中葡萄糖的濃度為〇. 66g/mL;將溶液二逐滴滴入溶液一中，滴完后維持 溫度50~60°C反應(yīng)7~8小時，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用醋酸將反應(yīng)液中和至PH= 2~3,過 濾，濾餅經(jīng)水洗后再用熱碳酸鉀溶液溶解，溶解后再用醋酸酸化至不再析出固體，抽濾并水 洗濾餅至中性，濾餅在烘箱內(nèi)充分干燥得偶氮取代苯二甲酸固體；
[0015] 將偶氮取代苯二甲酸和摩爾數(shù)為偶氮取代苯二甲酸2-3倍量的的吡啶加入圓底燒 瓶中，再將摩爾數(shù)為偶氮取代苯二甲酸30~40倍量的氯化亞砜加入燒瓶中，90°C下回流反 應(yīng)12小時，反應(yīng)完全后冷卻通過減壓蒸餾除去過量的氯化亞砜，剩余物用正庚烷重結(jié)晶兩 次后在真空烘箱內(nèi)充分干燥，得到偶氮取代苯二甲酰氯固體，其結(jié)構(gòu)式如（II)所示。
[0016] (2)偶氮酯單體的合成:將對羥基二苯胺和摩爾數(shù)為對羥基二苯胺1.5~2倍量的 三乙胺加入到干燥的四氫呋喃溶劑中得溶液三，在溶液三中對羥基二苯胺的濃度為0.02~ 0.05g/mL，然后將摩爾數(shù)為對羥基二苯胺0.5~0.7倍量的偶氮取代苯二甲酰氯溶于四氫呋 喃中得溶液四，在冰浴及攪拌條件下將溶液四逐滴滴加到溶液三中；滴加完畢后，使反應(yīng)保 持在0~5°C劇烈攪拌反應(yīng)2小時，然后室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時;反應(yīng)液經(jīng)抽濾，濾液真 空蒸發(fā)掉1溶劑后剩余固體溶解在二氯甲烷中并用5%的碳酸鈉溶液及蒸餾水洗滌多次，取 有機相減壓蒸餾除去二氯甲烷并在烘箱中充分干燥得到偶氮酯單體，其結(jié)構(gòu)式如（III)所 不。
[0017] (3)具有光電活性的含偶氮和苯胺鏈段的聚芳酯液晶材料的合成:將偶氮酯單體 和對苯二胺按照1:1的摩爾比溶于適量有機溶劑中得混合溶劑，向混合溶劑中加入體積為 有機溶劑體積10%~12.5%量的濃鹽酸和與濃鹽酸同體積量的蒸餾水，室溫下攪拌0.5小 時得溶液五;將摩爾數(shù)為偶氮酯單體2~2.5倍量的過硫酸銨溶于適量的lmol/L的稀鹽酸中 得溶液六，然后較快攪拌下將溶液六逐滴加入到溶液五中；反應(yīng)繼續(xù)在室溫下進(jìn)行15h，反 應(yīng)完畢后產(chǎn)物倒入蒸餾水中沉淀，抽濾，沉淀用蒸餾水洗滌多次后在真空烘箱充分干燥，再 用丙酮抽提產(chǎn)物直到抽提液變得接近無色，抽提后的產(chǎn)物再次使用烘箱干燥，得到具有光 電活性的鹽酸摻雜的氧化態(tài)聚芳酯液晶材料;取抽提烘干后的氧化態(tài)聚芳酯液晶材料充分 研細(xì)并與水合肼及l(fā)mol/L的氯水按照0.4~0.7:3.1~5.2:37.2~46.5的重量比例混合，攪 拌過夜，抽濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌后在真空烘箱充分干燥，得到脫摻雜的全還原態(tài)偶氮 聚芳酯液晶材料，即具有光電活性的含偶氮和苯胺鏈段的聚芳酯液晶材料。
[0019] 具體的，步驟(1)中所述取代硝基苯甲酸為間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、3-甲基- 4-硝基苯甲酸或2-氯-4-硝基苯甲酸，相應(yīng)地其經(jīng)過反應(yīng)后制得的偶氮取代苯二甲酰氯為 偶氮間苯二甲酰氯、偶氮對苯二甲酰氯、2，2 二甲基-4，4 偶氮苯二甲酰氯或3，3 ' _二氯_ 4,4'_偶氮苯二甲酰氯。
[0020] 具體的，步驟(2)溶液四中的偶氮取代苯二甲酰氯的濃度為0.2~0.3g/mL。
[0021] 具體的，步驟(3)中的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0022] 具體的，步驟（3)中的混合溶劑中偶氮酯單體與對苯二胺的總濃度為0.15~ 0 · 20mmol/mL〇
[0023] 具體的，步驟(3)溶液六中的過硫酸銨的濃度為0.17~0.45g/mL。
[0024] 具體的，步驟(3)中使用的濃鹽酸的濃度為36~38%。
[0025] 具體的，步驟(1)中所述吡啶的摩爾數(shù)為偶氮取代苯二甲酸的2倍。
[0026] 具體的，溶液二滴加到溶液一中、溶液四滴加到溶液三中及溶液六滴加到溶液五 中所用的時間均為10~30min。
[0027] 本發(fā)明將偶氮取代苯二甲酰氯與對羥基二苯胺進(jìn)行酯化反應(yīng)得到偶氮酯單體，再 通過氧化偶聯(lián)反應(yīng)與對苯二胺在濃鹽酸環(huán)境和過硫酸銨氧化的條件下聚合成為主鏈中同 時含有偶氮基團(tuán)與苯胺四聚體鏈段的氧化態(tài)聚芳酯，最后通過水合肼進(jìn)行還原，得到具有 光電活性的含偶氮和苯胺鏈段的聚芳酯液晶材料。該合成路線簡單，原料易得，合成得到的 聚合物高分子具備明顯的光電活性和較好的可加工性。這種直鏈型聚合物兼具了偶氮苯基 團(tuán)的光響應(yīng)性、苯胺低聚物的電活性及聚芳酯較好的耐高溫