不飽和酸酯或不飽和酸的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及不飽和酸酯或不飽和酸的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的制法，在工業(yè)上廣泛使用由丙酮和氰酸（氰 化氫）制造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的ACH法（丙酮氰醇法）。
[0003] 但是，氰酸的毒性高，不優(yōu)選其使用。
[0004] 作為不使用氰酸的方法，已知將異丁烯或叔丁醇氧化的方法、和使丙酸或丙酸酯 與甲醛等反應(yīng)的方法等。
[0005] 但是，異丁烯為乙烯生產(chǎn)裝置或裂解汽油生產(chǎn)裝置的C4餾分，在用于甲基丙烯酸 甲酯的制造中在獲取方面存在制約。另外，若不是具有石腦油裂化裝置的場(chǎng)所則無法制造。
[0006] 在由丙酸開始的制法中，向甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率低，催化劑的壽命短。另 外，作為由乙烯得到丙酸時(shí)使用的催化劑的Pd絡(luò)合物的合成不容易，在穩(wěn)定性方面存在問 題。
[0007] 另一方面，也已知由1，1，1-三鹵-2-甲基-2-丙醇得到甲基丙烯酸或甲基丙烯酸 酯的方法。已知例如如下方法：由1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙醇得到2-甲氧基-2-甲基 丙酸后，得到其甲酯，進(jìn)一步通過其脫醇而得到甲基丙烯酸甲酯（非專利文獻(xiàn)1)。
[0008] 但是，在該方法中，在得到2-甲氧基-2-甲基丙酸時(shí)，需要使用原料醇的3倍摩爾 以上的堿性化合物。另外，在由2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯得到甲基丙烯酸甲酯時(shí)，也需 要當(dāng)量以上的磷化合物、金屬氯化物等，不能說是工業(yè)上能實(shí)施的制法。此外，原料中的氯 成分與該堿性化合物成鹽，但以鹽的形態(tài)難以有效利用。
[0009] 作為其他的甲基丙烯酸的制造方法，已知將2-氯-2-甲基丙酸在氯化鈣等催化劑 的存在下從250°C加熱至600°C的方法（專利文獻(xiàn)1)。另外，作為甲基丙烯酸甲酯的制造方 法，已知如下方法：以2-氯-2-甲基丙酸甲酯為原料，在無催化劑的條件下從480°C加熱至 550°C后，在金屬氯化物等脫鹵化氫催化劑的存在下加熱至250~350°C (專利文獻(xiàn)2)。該 2-氯-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸甲酯例如可以按照通過1，1，1-三溴-2-甲基-2-丙 醇與氫氧化鉀的反應(yīng)得到2-溴-2-甲基丙酸的方法（非專利文獻(xiàn)2)來制造。
[0010] 但是，這些方法中，也需要使用原料醇的2倍摩爾以上的堿性化合物。另外，得到 的鹵素鹽也難以有效利用。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭48-64018號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭49-18823號(hào)公報(bào)
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn) I :J. Am. Chem. Soc. (1948)，Vol. 70, PP. 1153-1158
[0017] 非專利文獻(xiàn)2 :Khimicheskii Zhurnal Armenii (2000)，Vol. 53 (1-2)，ρρ· 99-104， 英文摘錄；CAN 134:41908

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明所要解決的問題
[0019] 本發(fā)明的目的在于提供在不使用毒性高的化合物并且不大量使用堿性化合物等 藥劑的情況下以工業(yè)規(guī)模制造不飽和酸酯或不飽和酸的方法。
[0020] 用于解決問題的方法
[0021] 本發(fā)明為下述[1]~[7]中記載的不飽和酸酯或不飽和酸的制造方法。
[0022] [1] -種不飽和酸酯或不飽和酸的制造方法，其具備如下工序：在路易斯酸催化 劑存在下，使下式（1)所示的化合物（1)與下式（2)所示的化合物（2)(其中，不包括化合 物（1))在化合物（1)的沸點(diǎn)以上且350°C以下反應(yīng)，得到包含下式（3)所示的化合物（3) 的產(chǎn)物。
[0024] [上述式⑴中，R1、R2和R4相互獨(dú)立地為氫原子、氘原子或者可以被鹵素原子和 /或氘原子取代的碳原子數(shù)1~3的烷基，R 3和R5相互獨(dú)立地為氫原子或氘原子，X為氯原 子、氟原子、溴原子、或碘原子。]
[0025] R6-OR7…（2)
[0026] [上述式⑵中，R6為氫原子、氘原子、可以被素和/或氘取代的碳原子數(shù)1~ 11的烷基或者可以被鹵素原子和/或氘原子取代的碳原子數(shù)1~11的芳基，R 7為氫原子 或氖原子。]
[0028] [上述式（3)中，R\R2和R4與上述式⑴的定義相同，R6與上述式⑵的定義相 同。]
[0029] [2]根據(jù)上述[1]中記載的制造方法，其中，上述路易斯酸催化劑為下式⑷所示 的化合物或其混合物。
[0030] MnYni... (4)
[0031] [上述式（4)中，M為氫或者選自元素周期表第2族和第4~14族的元素組成的 組中的金屬或半金屬的陽離子，Y為選自由氧離子、鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳 酸根離子、碳酸氫根離子、硫離子、氫氧根離子、醇鹽離子、磷酸根離子、乙酸根離子和高氯 酸根離子組成的組中的陰離子，η和m為滿足陽離子M的價(jià)數(shù)X η =陰離子Y的價(jià)數(shù)X m的 數(shù)。]
[0032] [3]根據(jù)上述[2]中記載的制造方法，其中，上述M為選自由鋅、鋯、硅、鉻、鐵、鋁、 鉛、鎂、銦、鈷、錳和鎳組成的組中的金屬或半金屬的陽離子。
[0033] [4]根據(jù)上述[2]或[3]中記載的制造方法，其中，上述Y為氧離子。
[0034] [5]根據(jù)上述[1]中記載的制造方法，其中，上述路易斯酸催化劑為固體酸。
[0035] [6]根據(jù)上述[5]中記載的制造方法，其中，上述固體酸為選自由活性白土、酸性 白土、沸石、雜多酸和離子交換樹脂組成的組中的至少一種。
[0036] [7]根據(jù)上述[1]~[6]中任一項(xiàng)中記載的制造方法，其中，上述反應(yīng)在氣相中進(jìn) 行。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，能夠在不使用毒性高的化合物并且不大量使用堿性化合物等藥劑的 情況下以工業(yè)規(guī)模制造不飽和酸酯或不飽和酸。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 在本說明書中，將式（1)所示的化合物記為"化合物（1) "，將式（2)所示的化合物 (其中，不包括化合物（1))記為"化合物（2)"，將式（3)所示的化合物記為"化合物（3)"。
[0040] 另外，在本說明書中，將甲基丙烯酸稱為"MAA"，將甲基丙烯酸甲酯稱為"MMA"，將 1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙醇也稱為"TCMP"。
[0041] 以下的用語的定義在本說明書和權(quán)利要求書中都適用。
[0042] "路易斯酸"是指電子對(duì)受體，是包含布朗斯臺(tái)德酸的概念。
[0043] "布朗斯臺(tái)德酸"是指質(zhì)子供體。
[0044] "固體酸"是指呈固體且顯示酸性的物質(zhì)。
[0045] "間歇式"是指將原料和催化劑投入到任意的反應(yīng)器內(nèi)，在規(guī)定的反應(yīng)溫度下反應(yīng) 一定時(shí)間后，將反應(yīng)產(chǎn)物一次性取出的反應(yīng)方式。能夠用少量進(jìn)行處理，能夠任意改變反應(yīng) 時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)處理量等。
[0046] "連續(xù)式"是指將原料在任意氣氛下連續(xù)地以一定速度供給至催化劑層并使其在 該層中滯留一定時(shí)間而使其反應(yīng)，連續(xù)地制造反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)方式。由于能夠以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn) 進(jìn)行大容量的制造，因此是適于工業(yè)化的方式。
[0047] "沸點(diǎn)"是指常壓（1個(gè)大氣壓，101325Pa)下的沸點(diǎn)。
[0048] 本發(fā)明的不飽和酸酯或不飽和酸的制造方法具備如下工序：在路易斯酸催化劑存 在下，使化合物（1)與化合物（2)在化合物（1)的沸點(diǎn)以上且350°C以下反應(yīng)，得到包含化 合物⑶的產(chǎn)物。
[0049] 以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0050] 〈化合物（1)>
[0051] 本發(fā)明中，化合物（1)作為原料之一使用。
[0052] 化合物⑴為下式⑴所示的化合物。
[0053]
[0054] [上述式（1)中，R1、R2和R4相互獨(dú)立地為氫原子、氘原子或者可以被鹵素原子和 /或氘原子取代的碳原子數(shù)1~3的烷基，R 3和R5相互獨(dú)立地為氫原子或氘原子，X為氯原 子、氟原子、溴原子或碘原子。]
[0055] 作為可以被鹵素原子和/或氘原子取代的碳原子數(shù)1~3的烷基，可以列舉甲基、 乙基、丙基和這些基團(tuán)的氫中的至少1個(gè)被鹵素原子和/或氘原子取代后的基團(tuán)。
[0056] 作為上述#、妒、1?4，相互獨(dú)立地優(yōu)選氫原子、氘原子或者可以被氘原子取代的碳原 子數(shù)1~3的烷基。
[0057] 作為上述R3,優(yōu)選氫原子或氘原子。
[0058] 另外，由這些定義表示的化合物中，更優(yōu)選該R1~R3相互獨(dú)立地為氫原子或氘原 子、該R 4為任意一個(gè)氫原子可以為氘原子的甲基的化合物。
[0059] 另外，化合物（1)可以為其水合物等形態(tài)。
[0060] 本發(fā)明中使用的化合物（1)可以使用市售品，可以由其他化合物合成。
[0061] 作為由其他化合物合成的方法，可以列舉例如使酮或醛與三鹵甲烷在堿性化合 物的共存下反應(yīng)的方法（日本特開昭49-82611號(hào)公報(bào)、美國專利2462389號(hào)說明書、 J. Org. Chem. (2000)，Vol. 65, pp. 7211-7212)、使酮和四氯化碳進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的方法 (Tetrahedron Lett. (1986)，Vol. 27 (27)，PP. 3129-32)、使三鹵乙醛或三鹵丙酮與芳香族 化合物反應(yīng)的方法（J. 〇rg. Chem. (2000)，Vol. 65, pp. 1597-1599 ;日本專利第 3883354 號(hào)公 報(bào)）。
[0062] 化合物（1)中，在R1~R 3相互獨(dú)立地為氫原子或氘原子、R 4為可以被氘原子取代 的甲基的情況下，優(yōu)選由可以被氘原子取代的丙酮和鹵仿或重鹵仿制備化合物（1)。
[0063] 重鹵仿、特別是重氯仿比氰化氘更容易獲取，適合作為氘化后的不飽和酸酯的制 造中使用的原料。
[0064] 〈化合物（2) >