% )。
[0183] (比較例I)
[0184] 在安裝有迪姆羅特冷凝器的50ml的茄形燒瓶中，準備I. 4g的與實施例1同樣地 通過浸滲法得到的5% ZnO-ZrO^f化劑。
[0185] 向其中加入 3. 0g(16. 9mmol)的 TCMP、0. 5g(16. 9mmol)的甲醇。
[0186] 利用攪拌器在140°C下攪拌1小時，在液相中進行反應。
[0187] 攪拌后，冷卻至室溫，除去催化劑。
[0188] 在本比較例中，得到3. 47g的反應粗液。
[0189] 與實施例1~15同樣地測定該反應粗液中的MM的濃度Z (mol/g)，算出本比較例 中得到的MMA的總量T (mol)和收率Y(%)。
[0190] 將實施例1~15和比較例1的結果、所得到的反應粗液的量W(g)、MMA的收量 T(mol)、以TCMP為基準的MMA的收率Y(% )示于表2中。
[0193] 由以上的結果表明，使用路易斯酸催化劑在高溫下進行反應的實施例1~15中， 可以得到收率充分的MM。
[0194] 即，根據本發(fā)明，證明了：可以由原料的TCMP和甲醇以一步得到ΜΜΑ。
[0195] 其中，使用 Zn0-Zr02、Zn0-Si02、In203-Zr0 2、Ni0-Zr02、Co0-Zr02、MnO-ZrOjt 為 催化劑的實施例1~3、7、12~15中，MM的收率較高。特別是使用Zn0-Zr02、Zn0-Si0 2、 111203-2抑2、附0-2抑 2的實施例1~3、7、12、13中，收率顯著高。
[0196] 另一方面，在140°C下進行反應的比較例1中，未得到充分的MMA。
[0197] 作為實施例1~15中的MMA的收率與比較例1相比顯著高的原因，可以列舉：在 實施例1~15與比較例1之間，反應是在氣相中進行還是在液相中進行的差別。
[0198] 在液相中進行反應的情況下，甲醇作為路易斯堿起作用，與路易斯酸催化劑結合 而使其催化劑功能失活的可能性高。
[0199] 另一方面，在氣相中進行反應的情況下，甲醇成為氣體，因此，在反應場所的濃度 稀，不易使路易斯酸催化劑失活。因此認為，由于容易進行催化劑反應，因此以高收率生成 MMA0
[0200] 因此，若在氣相中進行本發(fā)明的反應，則可以更高效地得到甲基丙烯酸酯。
[0201] 然后，得出了下述結論：相對于TCMP的沸點169°C，將反應溫度設定為170°C以上 時，基于本發(fā)明的效果進一步提高。
[0202] (實施例 I6)
[0203] 本實施例中，使用TCMP和水作為反應的原料，在200°C下進行反應。
[0204] 在長度20cm、內徑21. 3mm的哈斯特洛依C-276制金屬管（森本制管公司制造） 中填充43. 12g的與實施例1同樣地通過浸滲法得到的5% ZnO-TiO2催化劑，將溫度保持在 200。。。
[0205] 在本實施例中，為了更高效地進行反應，預先使原料氣化。具體而言，與反應管 分開地準備加熱至200°C的哈斯特洛依C-276制金屬管（預熱管），向該預熱管中分別以 57. 3g/小時、4. 9g/小時的流量供給溶解在氯仿中的85重量％的TCMP和水，進行氣化。將 生成的氣體混合到29. 5mL/分鐘的氮氣中，供給至上述反應管，進行3小時反應。TCMP的 85質量％氯仿溶液的供給量為164. 5g，水的供給量為13. 3g。
[0206] 將通過反應得到的氣體利用干冰進行冷卻，得到114. 7g的反應粗液。另外，將伴 生的氯化氫氣體用苛性鉀吸收而回收。
[0207] 使用二氯甲烷作為內標，通過氣相色譜測定反應粗液中的MA的濃度。
[0208] 與實施例1~15同樣地算出MA的總量和收率、氯化氫量。
[0209] 其結果，MAA的收率為70. 1%，回收了 55. Olg的氯化氫，相對于理論值的氯化氫回 收率為74. 6%。
[0210] (比較例2)
[0211] 在本比較例中，除了使用0.3g(16. 9mmol)的水代替甲醇作為反應的原料以外，與 比較例1同樣地進行反應。
[0212] 本比較例中，得到3. 47g的反應粗液。
[0213] 實施例1~3、16和比較例2中，通過使用二氯甲烷作為內標的氣相色譜測定反應 粗液中的MA的濃度，算出MA的收率。
[0214] 將實施例1~3、16和比較例2的MA的收率示于表3中。
[0215] [表 3]
[0216]
[0217] 由以上的結果證明了 ：根據本發(fā)明，可以由原料的TCMP和甲醇或水以一步得到 MAA0
[0218] 特別是表明了：使用水作為原料在氣相中進行反應時，可以高效地得到MAA。
[0219] (實施例 17)
[0220] 本實施例中，進行基于本發(fā)明的MMA的量產化的研究。
[0221] 在長度30cm、內徑21. 3mm的哈斯特洛依C-276制金屬管（森本精管株式會社制 造）（反應管）中填充77. 5g的與實施例1同樣地通過浸滲法得到的5% ZnO-ZrOjf化劑， 將溫度保持在200 °C。
[0222] 在本實施例中，為了更高效地進行反應，在供給至該反應管之前，預先將原料氣 化。具體而言，與反應管分開地準備加熱至170°C的哈斯特洛依C-276制金屬管（預熱管）， 向該預熱管中分別以13. 17g/小時、16. 9g/小時的流量供給溶解在丙酮中的85質量％的 TCMP和甲醇，進行氣化。將生成的氣體混合到27. 4mL/分鐘的氮氣中，供給至上述反應管。 進行11. 5小時的反應。TCMP的85質量％丙酮溶液的供給量為155. 5g，甲醇的供給量為 187. 6g〇
[0223] 將通過反應得到的氣體利用冰浴進行冷卻，得到反應粗液。另外，為了捕集伴生的 氯化氫與甲醇反應而得到的氯甲烷，將氣體利用干冰進行冷卻，捕集伴生氣體。本實施例 中，得到216. Og的反應粗液和113. 2g的氯甲烷。
[0224] 使用四乙二醇二甲醚作為內標，通過氣相色譜測定反應粗液中的MM的濃度。
[0225] 與實施例1~16同樣地，算出MM的總量和收率。
[0226] 結果確認到，MM的收率為93. 9%，由反應伴生的氯化氫幾乎全部都轉化為氯甲 烷。
[0227] 即，本實施例的結果表明，本發(fā)明是能夠以工業(yè)規(guī)模制造 MMA的方法。
[0228] 參照特定的實施方式對本發(fā)明詳細進行了說明，但對于本領域技術人員而言顯而 易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種各樣的變更和修正。
[0229] 本申請基于2013年7月12日提出的日本專利申請2013-146864,將其內容作為參 照并入本說明書中。
【主權項】
1. 一種不飽和酸醋或不飽和酸的制造方法，其具備如下工序：在路易斯酸催化劑存在 下，使下式（1)所示的化合物（1)與下式（2)所示的化合物（2)在化合物（1)的沸點W上 且35(TCW下反應，得到包含下式（3)所示的化合物（3)的產物，其中，下式（2)所示的化合 物（2)不包括化合物（1)，所述式（1)中，Ri、R2和R4相互獨立地為氨原子、気原子或者可W被面素原子和/或気 原子取代的碳原子數1~3的烷基，R呀日R5相互獨立地為氨原子或気原子，X為氯原子、氣 原子、漠原子或艦原子， R6-〇r7…（2) 所述式似中，R6為氨原子、気原子、可W被面素原子和/或気原子取代的碳原子數1~ 11的烷基或者可W被面素原子和/或気原子取代的碳原子數1~11的芳基，R7為氨原子 或気原子，所述式（3)中，R1、R2和R4與所述式（1)的定義相同，r6與所述式似的定義相同。2. 根據權利要求1所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化劑為下式（4)所示的化合 物或其混合物，其中，下式（4)所示的化合物不包括水， MnYm…（4) 所述式（4)中，Μ為氨或者選自由元素周期表第2族和第4~14族的元素組成的組中 的金屬或半金屬的陽離子，Υ為選自由氧離子、面素離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根 離子、碳酸氨根離子、硫離子、氨氧根離子、醇鹽離子、憐酸根離子、乙酸根離子和高氯酸根 離子組成的組中的陰離子，η和m為滿足陽離子Μ的價數Χη=陰離子Υ的價數Xm的數。3. 根據權利要求2所述的制造方法，其中，所述Μ為選自由鋒、錯、娃、銘、鐵、侶、鉛、儀、 銅、鉆、儘和儀組成的組中的金屬或半金屬的陽離子。4. 根據權利要求2或3所述的制造方法，其中，所述Υ為氧離子。5. 根據權利要求1所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化劑為固體酸。6. 根據權利要求5所述的制造方法，其中，所述固體酸為選自由活性白±、酸性白±、 沸石、雜多酸和離子交換樹脂組成的組中的至少一種。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的制造方法，其中，所述反應在氣相中進行。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種不飽和酸酯或不飽和酸的制造方法，其具備如下工序：在路易斯酸催化劑存在下，使下式(1)所示的化合物(1)與下式(2)所示的化合物(其中，不包括化合物(1))在化合物(1)的沸點以上且350℃以下反應，得到包含下式(3)所示的化合物的產物。R6-OR7…(2)[所述式(1)和所述式(3)中，R1、R2和R4可以相互獨立地為氫原子或烷基，R3和R5相互獨立地為氫原子或氘原子，X為鹵素原子。所述式(2)和所述式(3)中，R6可以為氫原子、烷基或芳基，R7為氫原子或氘原子]。
【IPC分類】C07C51/00, C07C69/54, C07C67/00, C07B61/00, C07C57/04
【公開號】CN105408298
【申請?zhí)枴緾N201480039733
【發(fā)明人】藤田智行, 村田浩一, 代田直子, 鈴木悠介, 上牟田大輔
【申請人】旭硝子株式會社
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2014年7月4日
【公告號】US20160122279, WO2015005243A1