，最優(yōu)選為 0· 02 ~0· lmol。
[0113] 若將催化劑的使用量設(shè)定為該下限值以上，則不飽和酸酯或不飽和酸的制造效率 提尚，另外，若設(shè)定為該上限值以下，則容積效率提尚。
[0114] 本發(fā)明中的路易斯酸催化劑的作用機(jī)制尚未明確，但推定下述反應(yīng)式中例示的那 樣的作用機(jī)制。即，在以TCMP和甲醇為原料、以ZnO為催化劑來制造 MM的情況下，TCMP中 的羥基與Zn相互作用，經(jīng)由三元環(huán)中間體、脫Cl等生成MMA。
[0115]
[0116] 因此，在本發(fā)明中，像上述的作用機(jī)制那樣，路易斯酸催化劑在反應(yīng)中不被消耗， 因此可以再利用。
[0117] 另外，催化劑失活時(shí)，也可以將其一部分或全部再生而使用。作為再生方法，可以 列舉在惰性氣體或或含氧的氣體中進(jìn)行加熱的方法、將催化劑用鹵化氫氣體或鹵化氫的水 溶液進(jìn)行處理的方法以及它們的組合。
[0118] (反應(yīng)溫度）
[0119] 本發(fā)明的反應(yīng)在化合物（1)的沸點(diǎn)以上且350°C以下進(jìn)行。
[0120] 反應(yīng)溫度根據(jù)原料的化合物或催化劑的種類適當(dāng)設(shè)定。
[0121] 具體而言，優(yōu)選170~350°C，更優(yōu)選200~300°C。
[0122] 若反應(yīng)溫度為該下限值以上，則可以高效地得到不飽和酸酯或不飽和酸，另外，若 為該上限值以下，則不易引起原料、產(chǎn)物的分解和副反應(yīng)的增加。
[0123] (反應(yīng)相）
[0124] 根據(jù)本發(fā)明，無論在氣相中還是在液相中進(jìn)行反應(yīng)，都得到化合物（3)。若在氣相 中進(jìn)行，則可以更高效地得到化合物（3)。
[0125] 在氣相中進(jìn)行反應(yīng)還是在液相中進(jìn)行反應(yīng)依賴于原料的沸點(diǎn)，但可以根據(jù)上述的 反應(yīng)溫度或后述的反應(yīng)壓力的設(shè)定來適當(dāng)變更。
[0126] (溶劑或稀釋氣體）
[0127] 在本發(fā)明的反應(yīng)中，從原料的操作、反應(yīng)熱的控制的觀點(diǎn)考慮，可以使用不與原料 和反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物或氣體作為溶劑或稀釋氣體。
[0128] 作為溶劑，可以列舉例如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、甲醚、乙醚、四氫呋喃、1，2-二 甲氧基乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸、苯甲酸、乙酸酐、乙酸乙酯、丙酮、 2-丁酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲腈、硝 基甲烷、硝基苯和它們的混合物。
[0129] 作為稀釋氣體，可以列舉氮?dú)狻⒑?、氬氣和它們的混合物。其中，?yōu)選容易獲取且 廉價(jià)的氮?dú)狻?br>[0130] 所使用的溶劑或稀釋氣體的量?jī)?yōu)選為使化合物（1)的濃度維持5質(zhì)量％以上的范 圍，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。
[0131] 若將化合物（1)的濃度設(shè)定為該下限值以上，則可以更高效地制造不飽和酸酯或 不飽和酸。
[0132] (反應(yīng)方式）
[0133] 本發(fā)明的反應(yīng)方式可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。采用任何一種方式都可以得 到基于本發(fā)明的效果。
[0134] 另外，在以連續(xù)式進(jìn)行的情況下，空間速度優(yōu)選為1~500000h \更優(yōu)選為100~ 50000h \ 最優(yōu)選為 100 ~1000 Oh 1C3
[0135] 在本說明書中，"空間速度"是指每單位催化劑質(zhì)量的質(zhì)量空間速度，是用化合物 (1)的流量（kg/h)除以含有載體等的催化劑的質(zhì)量（kg)而得到的值。此外，空間速度的倒 數(shù)被稱為接觸時(shí)間或滯留時(shí)間。
[0136] (反應(yīng)壓力）
[0137] 反應(yīng)壓力優(yōu)選根據(jù)化合物（1)、溶劑、其他氣體的蒸氣壓進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，可以在加 壓下也可以在減壓下。以絕對(duì)壓力計(jì)更優(yōu)選為OMPa~lOMPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05MPa~ 2MPa，最優(yōu)選為 0.1 MPa ~IMPa。
[0138] (反應(yīng)時(shí)間）
[0139] 反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)包含催化劑、溫度在內(nèi)的各條件適當(dāng)設(shè)定。
[0140] 例如，在以間歇式進(jìn)行的情況下，優(yōu)選為10分鐘~12小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘~3 小時(shí)。
[0141] 另外，在以連續(xù)式進(jìn)行的情況下，優(yōu)選為0. 1秒鐘~60分鐘，更優(yōu)選為0. 5秒鐘~ 30分鐘。特別是在以連續(xù)式以氣相反應(yīng)進(jìn)行的情況下，優(yōu)選為0.5秒鐘~30秒鐘。此外， 在連續(xù)式的情況下，反應(yīng)時(shí)間也稱為接觸時(shí)間或滯留時(shí)間。
[0142] 或者，也可以邊進(jìn)行反應(yīng)邊收集一部分反應(yīng)粗液，通過氣相色譜等測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物 的濃度，由其濃度推定生成量，然后，在生成期望的量的反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)刻結(jié)束該反應(yīng)。
[0143] (反應(yīng)副產(chǎn)物）
[0144] 在本發(fā)明中，鹵化氫（包括鹵化氘）作為反應(yīng)副產(chǎn)物之一得到。
[0145] 該鹵化氫能夠在各種各樣的用途中利用。
[0146] 例如，其成為鹵代乙烯基、鹵代甲烷或其他鹵代烷基、鹵代芳基、鹵素氣體、或者金 屬鹵化物的原料?；蛘?，若得到鹵代甲烷或鹵素氣體，則可以將其作為化合物（1)的合成的 原料進(jìn)行再利用。
[0147] 此外，在本發(fā)明的反應(yīng)中，作為反應(yīng)副產(chǎn)物，生成作為強(qiáng)酸的鹵化氫，因此，本發(fā)明 中使用的反應(yīng)裝置優(yōu)選為能夠耐強(qiáng)酸的裝置。
[0148] 例如，可以列舉鐵、鉻、鎳或者以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖?、石英、玻璃或玻璃襯里、或 者乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)等氟樹脂或氟樹脂襯里。從耐腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選哈 斯特洛依、因科鎳合金、卡彭特合金等鎳-鉻合金、玻璃或氟樹脂。
[0149] 〈化合物⑶的精制〉
[0150] 本發(fā)明中，可以對(duì)通過反應(yīng)得到的化合物⑶進(jìn)行精制。
[0151] 作為化合物（3)的精制方法，可以列舉蒸餾、析晶、升華、利用液體的清洗、過濾、 或它們的組合。
[0152] 本發(fā)明中，優(yōu)選利用蒸餾或析晶的精制，更優(yōu)選蒸餾。
[0153] 蒸餾可以通過公知的方法進(jìn)行。
[0154] 作為蒸餾塔，可以列舉通常的蒸餾塔、例如篩板、雙流塔板（dual tray)、泡罩塔 板、蘇采爾填料、technopak填料、mellapak填料、拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)或它們的組合。
[0155] 在蒸餾中，可以添加阻聚劑。
[0156] 作為阻聚劑，可以列舉對(duì)苯二酚（HQ)、對(duì)苯二酚的單甲基醚（MEHQ)、吩噻嗪 (PTZ)、受阻胺自由基捕獲化合物或鄰苯二酚、例如叔丁基鄰苯二酚或二叔丁基鄰苯二酚 等。另外，使含氧氣體存在對(duì)于抑制聚合也是有效的。另外，含有銅的金屬也能夠抑制聚合。
[0157] 在不添加阻聚劑的情況下，為了防止不希望的聚合，優(yōu)選選擇滯留部分少的蒸餾 塔型式。
[0158] 蒸餾操作中的溫度、壓力為在不飽和酸或其酯的蒸餾中通常采用的條件即可。例 如，就溫度而言，為了在塔底部中抑制聚合，選擇不超過80°C的溫度，與該溫度的設(shè)定對(duì)應(yīng) 地確定蒸氣壓。
[0159] 析晶也可以通過公知的方法進(jìn)行。
[0160] 析晶是指利用溶解度的溫度、壓力依賴性，通過冷卻或加熱、減壓等使某種成分從 溶液中結(jié)晶化，從而選擇性地分離的操作。
[0161] 在本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物為MM的情況下，有時(shí)以與甲醇的混合物的形式得到。已知 這些化合物形成共沸混合物。
[0162] 這樣的情況下，有使用共沸溶劑進(jìn)行蒸餾的方法、通過利用層分離進(jìn)行分離的方 法來回收MM和甲醇的方法等（日本特開平11-124347號(hào)公報(bào)）。
[0163] 通過進(jìn)行精制，能夠除去雜質(zhì)，因此，通過本發(fā)明得到的不飽和酸酯或不飽和酸的 用途的范圍擴(kuò)大，另外，能夠制造耐熱性、透明性更優(yōu)良、無著色的高品質(zhì)的高分子材料。
[0164] (作用效果）
[0165] 根據(jù)本發(fā)明，能夠在不大量使用堿性化合物等藥劑的情況下以工業(yè)規(guī)模制造不飽 和酸酯或不飽和酸。特別是，若在氣相中進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，則能夠高效地制造不飽和酸酯 或不飽和酸。
[0166] 本發(fā)明中，若使用醇作為化合物（2)，則可以容易高效地得到不飽和酸酯，另外，若 使用水，則可以容易高效地得到不飽和酸。
[0167] 另外，本發(fā)明中使用的路易斯酸催化劑能夠再利用。
[0168] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠以容易有效利用的鹵化氫的形式得到由原料的鹵素成分 產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
[0169] 實(shí)施例
[0170] 以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的不飽和酸酯或不飽和酸的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。 但是，本發(fā)明不限于本實(shí)施例。
[0171] (實(shí)施例1)
[0172] 通過浸滲法，得到5質(zhì)量％的鋯負(fù)載氧化鋅（5% ZnO-ZrO2)催化劑。
[0173] 在長(zhǎng)度30cm、內(nèi)徑14mm的玻璃管中，填充8. 2g的5% ZnO-ZrO2催化劑，將溫度保 持在200°C。
[0174] 向該玻璃管中以0. 05L/分鐘的流速供給氮?dú)?，同時(shí)以10.0 g/小時(shí)的流速供給溶 解在甲醇中的50質(zhì)量％的1^1^0. 5水合物，在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。在本實(shí)施例中，供給26. 5g 的50質(zhì)量％的TCMP0. 5水合物甲醇溶液、即12. 6g(0. 071mol)的TCMP。將TCMP的使用量 設(shè)為 X (mol)。
[0175] 將通過反應(yīng)得到的氣體利用干冰進(jìn)行冷卻，得到反應(yīng)粗液。在本實(shí)施例中，得到 22. 6g的反應(yīng)粗液。將反應(yīng)粗液量設(shè)為W (g)。
[0176] 使用二氯甲烷作為內(nèi)標(biāo)，通過氣相色譜測(cè)定反應(yīng)粗液中的MM的濃度Z(mol/g)。
[0177] 通過式"T = ZXW"算出通過反應(yīng)得到的MMA的總量T (mol)。
[0178] 另外，通過式"￥=〇7^)\100"算出1獻(xiàn)的收率￥(%)。
[0179] (實(shí)施例2~15)
[0180] 實(shí)施例2~15中，將催化劑的種類、催化劑的填充量、反應(yīng)溫度、TCMP溶液和氮?dú)?的流速、以及TCMP的溶液量和使用量X(mol)如表1所示進(jìn)行設(shè)定來實(shí)施，除此以外，與實(shí) 施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)粗液，測(cè)定該反應(yīng)粗液中的MM的濃度Z (mol/g)。
[0181]
[0182] 與實(shí)施例1同樣地算出所得到的反應(yīng)粗液W (g)中的MM的總量T (mol)和MM的 收率Y(