[0065] 本發(fā)明中，化合物（2)作為另一個原料使用。
[0066] 化合物（2)為不包括化合物（1)的、下式（2)所示的化合物。
[0067] R6-OR7…（2)
[0068] [上述式⑵中，R6為氫原子、氘原子、可以被素原子和/或氘原子取代的碳原 子數(shù)1~11的烷基或者可以被鹵素原子和/或氘原子取代的碳原子數(shù)1~11的芳基，R 7 為氫原子或氘原子。]
[0069] 在R6為可以被鹵素原子和/或氘原子取代的烷基、或者可以被鹵素原子和/或氘 原子取代的芳基的情況下，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8。
[0070] 作為化合物（2)，可以列舉水、重水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁 醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、苯酚、芐醇、甲苯基甲醇等醇類、和這些分 子中的氫原子的至少一部分被鹵素原子和/或氘原子取代后的物質(zhì)。
[0071] 作為被鹵素原子取代后的醇（鹵素取代醇），可以列舉2, 2, 2-三氯乙醇、 2,2,3,3-四氟丙醇、1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇、通式(^2|5+1(01 2)，(？為1~8的整 數(shù)，q為1~3的整數(shù)）所示的氟烷基醇。作為該CpF2p+1(CH 2)q0H的具體例，可以列舉 CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、CF 3CF2CF2CH2OH、CF3 (CF2) 3CH20H、CF3 (CF2) 5CH20H、CF3CF2CH2CH 2OH、 CF3 (CF2) 3ch2ch2oh^ Cf3 (CF2) 5ch2ch2oh^ CF3 (Cf2) 7ch2ch2oh^ CF3CF2 (Ch2) 3oh^ CF3 (CF2) 3 (CH2) 30H^ CF3 (CF2) 5 (CH2) 30H 等。其中，優(yōu)選 CF3 (CF2) 3CH2C_、CF3 (CF2)
[0072] 作為被氘原子取代后的醇（氘取代醇），可以列舉至少一部分被氘原子取代后的 碳原子數(shù)1~3的醇。
[0073] 這些化合物（2)中，優(yōu)選水、重水、甲醇、乙醇、或它們的氫原子的至少一部分被鹵 素原子和/或氘原子取代后的物質(zhì)，更優(yōu)選可以被氘原子取代的甲醇。
[0074] 本發(fā)明中，化合物⑵的使用量相對于化合物（1)的Imol優(yōu)選為0· 5~20mol，更 優(yōu)選為1~IOmol，最優(yōu)選為1~5mol 〇
[0075] 若化合物⑵的使用量為該下限值以上，則可以得到充分的轉(zhuǎn)化率，另外，若為該 上限值以下，則容積效率提高。因此，不飽和酸酯或不飽和酸的制造效率提高。
[0076] 本發(fā)明中，若使用醇作為化合物（2)，則可以容易地以一步高效地得到不飽和酸 酯，另外，若使用水或重水，則可以容易地以一步高效地得到不飽和酸。
[0077] 此外，化合物（2)可以與后述的溶劑或稀釋氣體混合使用。
[0078] 〈化合物（3) >
[0079] 根據(jù)本發(fā)明，作為不飽和酸酯或不飽和酸的化合物（3)作為目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物得到。
[0080] 化合物（3)由下式（3)表示。
[0082] [上述式（3)中，R\R2和R4與上述式⑴的定義相同，R6與上述式⑵的定義相 同。]
[0083] 作為R6的例子，可以列舉氫原子、氘原子、以及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基、芐基、甲苯基、和這些基團(tuán) 的氫原子中的至少1個被鹵素原子和/或氘原子取代后的基團(tuán)。
[0084] 作為該被鹵素原子取代后的基團(tuán)，可以列舉2, 2, 2-三氯乙基、2, 2, 3, 3-四氟丙 基、1，1，1，3,3,3_六氟-2-丙基、通式CpF2p+1(CH 2)>為1~8的整數(shù)，q為1~3的整數(shù)）所 示的氟烷基。作為該CpF2p+1 (CH2) q基的具體例，可以列舉CF 3CH2基、CF 3CF2CH2基、CF3CF2CF 2CH2 S ^ CF3 (CF2) 3CH2S ^ CF 3 (CF2) 5CH2S ^ CF 3CF2CH2CH2S ^ CF 3 (CF2) 3CH2CH2S ^ CF 3 (CF2) 5CH2CH2S ^ CF3 (CF2) 7CH2CH2基、CF 3CF2 (CH2) 3基、CF 3 (CF2) 3 (CH2) 3基、CF 3 (CF2) 5 (CH2) 3基等。其中，優(yōu)選 CF3 (CF2) 3CH2CH2基、CF 3 (CF2) 5CH2C_ 〇
[0085] 作為被鹵素原子取代后的基團(tuán)以外的R6,優(yōu)選氫原子、氘原子、或可以被氘原子取 代的碳原子數(shù)1~3的烷基，更優(yōu)選可以被氘原子取代的甲基。
[0086] 通過本發(fā)明得到的化合物（3)作為包括化學(xué)轉(zhuǎn)化品或涂覆材料在內(nèi)的各種用途 的合成樹脂的單體原料使用，在工業(yè)上極為有用。
[0087] 另外，使用氘化后的不飽和酸酯的聚合物可以作為能夠在大容量高速傳送系統(tǒng)等 中使用的光纖利用。
[0088] 另外，可以由通過本發(fā)明制造的化合物（3)利用公知的方法合成其他酯類或羧 酸。
[0089] 作為這樣的方法，可以列舉在催化劑量的酸或堿的存在下，將水或醇類與不飽和 酸酯或不飽和酸加熱的方法。
[0090] 特別是，由丙烯酸與醇進(jìn)行酯化，由此，可以容易地得到相當(dāng)?shù)谋┧狨ァ?br>[0091] 〈反應(yīng)〉
[0092] 本發(fā)明的特征特別是在于，在路易斯酸催化劑下在規(guī)定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
[0093] 以下，對本發(fā)明中的路易斯酸催化劑和反應(yīng)條件等進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0094] (路易斯酸催化劑）
[0095] 在本發(fā)明的反應(yīng)中，使用路易斯酸催化劑。
[0096] 作為本發(fā)明中使用的路易斯酸催化劑，可以列舉例如選自由下式（4)所示的化合 物（其中，不包括水）組成的組中的一種或兩種以上的混合物。
[0097] MnYn/" (4)
[0098] [上述式（4)中，M為氫或選自由元素周期表第2族和第4~14族的元素組成的 組中的金屬或半金屬的陽離子，Y為選自由氧離子、鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳 酸根離子、碳酸氫根離子、硫離子、氫氧根離子、醇鹽離子、磷酸根離子、乙酸根離子和高氯 酸根離子組成的組中的陰離子，η和m為滿足陽離子M的價數(shù)X η =陰離子Y的價數(shù)X m的 數(shù)。]
[0099] 為了更高效地得到不飽和酸酯或不飽和酸，優(yōu)選上述M為選自由鋅、鋯、硅、鉻、 鐵、鋁、鉛、鎂、銦、鈷、錳和鎳組成的組中的金屬或半金屬的陽離子。其中，特別優(yōu)選選自由 鋅、硅、銦、鈷、錳和鎳組成的組中的金屬或半金屬的陽離子。
[0100] 另外，關(guān)于上述Y，優(yōu)選氧離子。
[0101] 作為本發(fā)明中使用的路易斯酸催化劑的其他例子，可以列舉活性白土、酸性白土、 沸石、雜多酸或離子交換樹脂等固體酸。
[0102] 活性白土是指將天然產(chǎn)出的酸性白土（蒙脫石系粘土）用硫酸等無機(jī)酸處理后的 物質(zhì)，是具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的化合物。活性白土含有Si0 2、A1203、Fe203、CaO、MgO等作為其成 分。
[0103] 沸石是指具有以二氧化硅為基本骨架的物質(zhì)的硅（Si)原子的一部分被鋁（Al) 原子置換后的結(jié)構(gòu)的全部物質(zhì)。具體而言，是指由國際沸石學(xué)會（International Zeolite AssociationdZA))規(guī)定的沸石類，可以列舉：至少含有氧、鋁（Al)、磷（P)作為構(gòu)成骨架結(jié) 構(gòu)的原子的沸石；至少含有氧、鋁、硅（Si)作為構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)的原子的沸石等。
[0104] 雜多酸是指通常包含不同的兩種以上的氧化物復(fù)合體的復(fù)合氧化物酸、和它們的 質(zhì)子的一部分或全部被其他陽離子置換后的物質(zhì)。雜多酸例如由磷、砷、錫、硅、鈦、鋯等元 素的含氧酸離子（例如，磷酸、硅酸）和鉬、鎢、釩、鈮、鉭等元素的含氧酸離子（例如，釩酸、 鉬酸、鎢酸）構(gòu)成，根據(jù)其組合，可以為各種雜多酸。
[0105] 構(gòu)成雜多酸的含氧酸的元素沒有特別限制，可以列舉例如銅、鈹、硼、鋁、碳、硅、 錯、錫、欽、錯、鋪、鈕、氣、憐、神、鋪、鑰1、銀、組、絡(luò)、鑰、媽、袖、砸、碌、猛、鵬、鐵、鉆、銀、銘、 餓、依、銷等。
[0106] 離子交換樹脂是指以氟化碳系、烴系等高分子為骨架并引入有離子交換基團(tuán)的樹 月旨。作為離子交換基團(tuán)，可以使用具有1個或多個磺酸基、羧基、磷酸基等陽離子交換基的 基團(tuán)。特別優(yōu)選在具有耐化學(xué)品性的全氟碳骨架上具有磺酸基作為離子交換基的離子交換 樹脂?？梢粤信e例如旭硝子株式會社制造的7 U S才 >、杜邦公司制造的于7 4才 >等。
[0107] 本發(fā)明的路易斯酸催化劑可以負(fù)載于載體上。
[0108] 以連續(xù)式進(jìn)行反應(yīng)時的載體的種類沒有特別限定?？梢粤信e例如金屬或半金屬的 氧化物、和它們的鹽、無機(jī)碳。具體而言，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸 石、活性炭。
[0109] 以間歇式進(jìn)行反應(yīng)時的載體的種類與連續(xù)式相同。具體而言，可以列舉二氧化硅、 氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。
[0110] 在這些載體為路易斯酸的情況下，該載體也可以作為路易斯酸催化劑起作用。
[0111] 作為本發(fā)明中使用的路易斯酸催化劑或負(fù)載于載體上的路易斯酸催化劑，優(yōu)選 Zn0-Zr02、Zn0-Al203、Zn0-Ti02、In 203-Zr02、Ni0-Zr02、Co0-Zr0 2、Mn0-Zr02、活性炭、硅膠、 γ -氧化鋁、Zr02、Zn0-Si02、Zr · PbOx、Al203-Zr02、Mg0-Zr0 2、Zn0-Cr203、Ti02、Zr-NiOx，更優(yōu) 選 Zn〇-Zr02、Zn0_Si02、Zr02、Zn0_Ti0 2、In203-Zr02、Ni〇-Zr02、Co〇-Zr0 2、Mn〇-Zr02,最優(yōu)選 ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、ZnO-TiO2、In2O 3-ZrO2、NiO-ZrO2。
[0112] 關(guān)于催化劑的使用量，在間歇式中相對于反應(yīng)器中的化合物（I)的lmol、另外在 連續(xù)式中相對于反應(yīng)器中滯留的化合物（1)的lmol，都優(yōu)選為0.001~lmol，更優(yōu)選為 0· 01 ~0· 2mol