大規(guī)模生產(chǎn)烯酮二聚體的簡易方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大規(guī)模生產(chǎn)烯酮二聚體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯酮二聚體，如烷基烯酮二聚體(AKD)在造紙中用作施膠劑。烯酮二聚體，如烷基烯酮二聚體，是通過使用叔胺從脂肪酸酰鹵(fatty acid halides)除去鹵化氣而生產(chǎn)。獲得的反應(yīng)性烯酮作為中間體發(fā)生二聚。反應(yīng)一般是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，該有機(jī)溶劑對于起始材料和終產(chǎn)物呈惰性。常規(guī)有機(jī)溶劑為烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴。在工業(yè)化生產(chǎn)中最常見的一種溶劑是甲苯。遺憾的是，溶劑的量通常相當(dāng)高，這在加工成本以及環(huán)境和職業(yè)安全性方面均是不利的。而且，有機(jī)溶劑較難從生產(chǎn)的AKD中完全除去。因而，獲得的產(chǎn)品可能含有少量的有機(jī)溶劑，這對于產(chǎn)品的終端用戶而言通常難以接受。
[0003]因此，一直以來都需要一種不使用有害的有機(jī)溶劑來生產(chǎn)烯酮二聚體的工業(yè)規(guī)模的商業(yè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個(gè)目的是減少或者甚至消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題。
[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供簡易的生產(chǎn)烯酮二聚體的大規(guī)模工業(yè)方法，其是無溶劑的。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的特征尤其在于在隨附的獨(dú)立權(quán)利要求的特征部分中描述的內(nèi)容。
[0007]本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方案在其從屬權(quán)利要求中公開。
[0008]本發(fā)明的用于生產(chǎn)烯酮二聚體的典型方法是使至少一種脂肪酸酰鹵在溶劑介質(zhì)中與叔胺反應(yīng)并形成反應(yīng)混合物，其中使用熔融狀態(tài)下的烯酮二聚體作為溶劑介質(zhì)。
[0009]現(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑如甲苯可以被熔融狀態(tài)下的烯酮二聚體替代。
[0010]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，溶劑介質(zhì)可以是之前生產(chǎn)的烯酮二聚體的一部分，其被留在罐式反應(yīng)器中。然后，依次地或同時(shí)地，向該之前生產(chǎn)的熔融烯酮二聚體蠟中添加至少一種脂肪酸酰鹵和叔胺。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，溶劑介質(zhì)與脂肪酸酰鹵的重量比為0.5:1至5:1。溶劑介質(zhì)與脂肪酸酰鹵的重量比也可以為0.7:1至1.25:1。
[0012]叔胺與脂肪酸酰鹵的重量比可以為0.25:1至3:1，優(yōu)選為0.3:1至1.5:1。可見，可以使用少量的叔胺。這在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面均提供了明顯的優(yōu)勢，因?yàn)槭灏份^為昂貴，并且其處理也存在問題。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將叔胺添加至溶劑介質(zhì)中，然后將大部分的脂肪酸酰鹵在一段時(shí)間內(nèi)添加至溶劑介質(zhì)中，優(yōu)選逐滴地或按小比例添加。該大部分的脂肪酸酰鹵包含所用的脂肪酸酰鹵的總量的至少50%，通常為所用的脂肪酸酰鹵的總量的50-100 %，更通常為所用的脂肪酸酰鹵的總量的80-97 %，甚至更通常為所用的脂肪酸酰鹵的總量的85-95%。如果該大部分是所用的脂肪酸酰鹵的總量的100%，這表示在添加叔胺之后添加全部的脂肪酸酰鹵。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在添加大部分的脂肪酸酰鹵之前將全部叔胺添加至溶劑介質(zhì)中。當(dāng)在一個(gè)步驟中添加叔胺時(shí)，添加過程更容易控制，從而提供更好的反應(yīng)結(jié)果。
[0015]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，可以分別地且同時(shí)地將大部分的脂肪酸酰鹵以及叔胺添加到包含熔融形式的烯酮二聚體作為溶劑的反應(yīng)混合物中。
[0016]根據(jù)一個(gè)典型的實(shí)施方案，在1-6個(gè)小時(shí)內(nèi)將脂肪酸酰鹵添加到溶劑介質(zhì)中。這保證以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度形成烷基烯酮二聚體。
[0017]在添加脂肪酸酰鹵之后，一般使反應(yīng)進(jìn)行10-180分鐘。
[0018]在添加脂肪酸酰鹵之后，反應(yīng)溫度可以保持在55_65°C的范圍內(nèi)。
[0019]在烯酮二聚體的生產(chǎn)過程中反應(yīng)混合物的粘度保持在一個(gè)可接受的水平上。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物的粘度通常小于6000cps，優(yōu)選小于5000cps。粘度尤其會受到選擇的反應(yīng)條件如溫度和混合以及反應(yīng)物的量的影響。
[0020]例如，為了使混合物的粘度保持在可接受的水平上，在反應(yīng)過程中優(yōu)選使反應(yīng)混合物充分混合?；旌峡梢酝ㄟ^使用與大功率發(fā)動機(jī)連接的框架式攪拌器(frame-typeagitator)來進(jìn)行。例如,可以以80_130rpm的速率混合反應(yīng)混合物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以在烯酮二聚體的生產(chǎn)過程中控制反應(yīng)混合物的溫度。例如，優(yōu)選至少在將脂肪酸酰鹵添加至反應(yīng)混合物的過程中冷卻反應(yīng)混合物。可以通過使至少一部分反應(yīng)混合物循環(huán)(優(yōu)選連續(xù)地)通過外部熱交換系統(tǒng)來進(jìn)行冷卻。這表示至少一部分的反應(yīng)混合物離開罐式反應(yīng)器并通過熱交換系統(tǒng)，在此降低反應(yīng)混合物的溫度。之后，反應(yīng)混合物回到罐式反應(yīng)器。以這種方式，可以通過調(diào)節(jié)循環(huán)進(jìn)入外部熱交換系統(tǒng)的反應(yīng)混合物的量，或者通過調(diào)節(jié)循環(huán)速度，精確地控制反應(yīng)混合物的溫度。
[0022]有利地，在48_75°C的溫度范圍下將脂肪酸酰鹵添加至溶劑介質(zhì)。
[0023]本發(fā)明的至少一種脂肪酸酰鹵可以選自C8-C22的飽和及不飽和的直鏈脂肪酸酰鹵，及其任意混合物中的至少一種；叔胺可以選自直鏈、支鏈和環(huán)狀的C1-C6三烷基胺、N-C1-C6烷基哌啶、N-C1-C6吡咯烷，及其任意的混合物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，至少一種脂肪酸酰鹵選自C12-C22的飽和及不飽和的直鏈脂肪酸酰鹵中的至少一種，叔胺選自三乙胺、三丙胺、乙基-二異丁基胺和吡咯烷中的至少一種。脂肪酸酰鹵可以是月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、棕櫚油酸、油酸的鹵化物，或其任意混合物中的至少一種。脂肪酸酰鹵通常為氯化物。根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施方案，脂肪酸酰鹵是硬脂酷氯，叔胺是二乙胺。
[0024]在反應(yīng)完成之后，將獲得的產(chǎn)物用2-50重量％的鹽酸水溶液洗滌。在一些實(shí)施方案中，使用濃HCl (30%)來結(jié)束反應(yīng)?？梢酝ㄟ^蒸發(fā)，例如通過使用蒸餾、膜式蒸發(fā)器或其他適當(dāng)?shù)姆绞?，從獲得的產(chǎn)物中除去水。
【附圖說明】
[0025]在下面參照隨附的示意圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中:
[0026]圖1示出本發(fā)明的一個(gè)裝置的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]圖1示出本發(fā)明的一個(gè)裝置的示意圖。裝置I包含罐式反應(yīng)器2。將熔融形式的之前生產(chǎn)的烯酮二聚體的一部分留在罐式反應(yīng)器2中，其在罐式反應(yīng)器2中用作反應(yīng)介質(zhì)。用連接于大功率發(fā)動機(jī)4的框架式攪拌器3攪拌溶劑介質(zhì)。將脂肪酸酰鹵從第一儲存罐5進(jìn)料至罐式反應(yīng)器2，并將叔胺從第二儲存罐6進(jìn)料。罐式反應(yīng)器2經(jīng)由出口 9’連接至外部循環(huán)管路7，通過外部循環(huán)管路7，至少一部分的反應(yīng)混合物可以循環(huán)通過熱交換器8。在經(jīng)過熱交換器8之后，反應(yīng)混合物經(jīng)由入口 9”回到罐式反應(yīng)器2。在通過熱交換器8的通道中反應(yīng)混合物的溫度被降低，即反應(yīng)混合物在出口 9’處的溫度高于在入口 9”處的溫度。反應(yīng)混合物通過外循環(huán)管路7的循環(huán)由管路泵10提供。
[0028]本發(fā)明的示例性方法因而包括以下步驟。將熔融形式的烯酮二聚體提供到罐式反應(yīng)器2中。將小部分例如10重量％的脂肪酸酰鹵從第一儲存罐5添加至罐式反應(yīng)器2中的溶劑介質(zhì)即熔融形式的烯酮二聚體中。將叔胺從第二儲存罐6添加至罐式反應(yīng)器2中的已包含溶劑介質(zhì)和小部分的脂肪酸酰鹵的反應(yīng)混合物中。在添加叔胺之后，將剩余的大部分脂肪酸酰鹵從第一儲存罐5逐滴地或按小份添加至罐式反應(yīng)器2中的反應(yīng)混合物中。在添加大部分脂肪酸酰齒之后，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。使一部分反應(yīng)混合物循環(huán)通過外部循環(huán)管路7及其熱交換器8。在方法的整個(gè)過程中，通過使用框架式攪拌器3充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物。通過用酸的水溶液洗滌而使反應(yīng)結(jié)束。洗滌液體可以是例如2-50重量％的鹽酸水溶液。在洗滌之后，蒸發(fā)反應(yīng)混合物中剩余的水，并對得到的干產(chǎn)物進(jìn)行造粒。
[0029]本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以理解，本發(fā)明不局限于上面所述的實(shí)施方案和實(shí)施例，并且本發(fā)明可以在下面所述的權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.生產(chǎn)烯酮二聚體的方法，該方法通過使至少一種脂肪酸酰鹵與叔胺在溶劑介質(zhì)中反應(yīng)并形成反應(yīng)混合物來實(shí)現(xiàn)，其特征在于使用熔融狀態(tài)的烯酮二聚體作為所述溶劑介質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述叔胺添加至所述溶劑介質(zhì)中，之后將大部分的所述脂肪酸酰鹵在一段時(shí)間內(nèi)添加至所述溶劑介質(zhì)中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述溶劑介質(zhì)與所述脂肪酸酰鹵的重量比為0.5:1至5:1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述溶劑介質(zhì)與所述脂肪酸酰鹵的重量比為 0.7:1 至 2.5:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述叔胺與所述脂肪酸酰鹵的重量比為0.25:1至3:1。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述叔胺與所述脂肪酸酰鹵的重量比為0.3:1 至 1.5:1ο7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在添加大部分的所述脂肪酸酰鹵之前將全部的叔胺添加至溶劑介質(zhì)中。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在48-75°C的溫度下將所述脂肪酸酰鹵添加至所述溶劑介質(zhì)中。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在1-6個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將脂肪酸酰鹵添加至溶劑介質(zhì)中。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在添加所述脂肪酸酰鹵之后使反應(yīng)進(jìn)行10-180分鐘。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在烯酮二聚體的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)混合物的溫度是受到控制的。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述至少一種脂肪酸酰鹵選自C8-C22飽和與不飽和的直鏈脂肪酸酰鹵及其任意混合物中的至少一種，所述叔胺選自直鏈、支鏈和環(huán)狀的C1-C6三烷基胺，N-C1-C6烷基哌啶，N-C1-C6吡咯烷，及其任意混合物中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述至少一種脂肪酸酰鹵選自硬脂酸酰氯，所述叔胺選自三乙胺、三丙胺、乙基-二異丙基胺和吡咯烷中的至少一種。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將獲得的產(chǎn)物用2-50重量％的鹽酸水溶液洗滌。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過蒸發(fā)從所述獲得的產(chǎn)物中除去水。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烯酮二聚體的簡便方法，該方法通過使至少一種脂肪酸酰鹵與叔胺在溶劑介質(zhì)中反應(yīng)并形成反應(yīng)混合物來實(shí)現(xiàn)，其中熔融狀態(tài)的烯酮二聚體作為溶劑介質(zhì)使用。
【IPC分類】C07D305/12
【公開號】CN105566256
【申請?zhí)枴緾N201410524512
【發(fā)明人】宋本洗, 霍勝濤, 白立慶
【申請人】凱米羅總公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月8日