一種甘油合成環(huán)氧氯丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，是涉及一種環(huán)氧氯丙烷的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧氯丙烷有名表氯醇，分子式為C3H5C10,是一種揮發(fā)性高、不穩(wěn)定的液體。環(huán)氧 氯丙烷是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)化工原料，它的用途十分廣泛，主要用于制作環(huán) 氧樹(shù)脂，以它為原料制得的環(huán)氧樹(shù)脂具有較強(qiáng)的耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性和粘結(jié)性，并且具有收 縮率低、介電性能優(yōu)異和抗沖擊強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、澆鑄材料、增 強(qiáng)材料以及電子層壓制品行業(yè)等。除此之外，環(huán)氧氯丙烷還可以作為硝化甘油炸藥、電絕緣 品、玻璃鋼、表面活性劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、膠料、涂料、離子交換樹(shù)脂、縮水甘油衍生物、增塑劑、 氯醇橡膠等多種產(chǎn)品的生產(chǎn)必需品，也可以用于生產(chǎn)水處理劑、化學(xué)穩(wěn)定劑以及化工染料 等。
[0003] 環(huán)氧氯丙烷的傳統(tǒng)合成方法主要有兩大類，分別是高溫氯化的方法以及乙酸丙烯 醇法兩種，這兩種方法都是先通過(guò)某種手段合成二氯丙醇，再進(jìn)一步反應(yīng)來(lái)合成環(huán)氧氯丙 燒。
[0004] 利用氯丙烯通過(guò)直接的環(huán)氧化方法來(lái)獲得環(huán)氧氯丙烷，在催化劑方面投入太多， 且長(zhǎng)期使用并循環(huán)的難度很高，并且很多涉及到多相反應(yīng)，而與之相關(guān)的傳熱、傳質(zhì)的數(shù)據(jù) 并不完整，若要進(jìn)行設(shè)計(jì)其反應(yīng)工藝，前期工作量很大；另外，很多原料成本很高，難以工業(yè) 化。
[0005] 乙烯方法主要缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)、增加了操作難度，催化劑壽命短，而且價(jià)格昂 貴，需用高標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼材料防止乙酸腐蝕，投資費(fèi)用相對(duì)較高，引入了氧氣，安全可靠性不 足，需防止丙烯醇單元混合氣爆炸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明就是針對(duì)上訴問(wèn)題，提供了一種耗時(shí)短、產(chǎn)率高的環(huán)氧氯丙烷的合成方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上訴目的，本發(fā)明的合成步驟為，甘油的氯化反應(yīng)和環(huán)氧氯丙 烷的環(huán)化反應(yīng)。甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)方程式如下： 1.氯化反奴
氯化過(guò)程是甘油在催化劑作用下與氯化氫發(fā)生取代反應(yīng)，控制溫度在100~115°c， 首先甘油與氯化氫反應(yīng)生成一氯丙醇，但隨著通入的氯化氫氣體的量增多，繼續(xù)生成了二 氯丙醇，然后通過(guò)蒸餾除去生成的水，使反應(yīng)朝著生成二氯丙醇的方向進(jìn)行，加速反應(yīng)結(jié)束 后，用堿液中和過(guò)量的氯化氫氣體，精餾得到二氯丙醇反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度氯化氫用量催化 劑用量都對(duì)氯化反應(yīng)產(chǎn)生影響，但是影響的效果不同。
[0008] Ζ·外扣漢
環(huán)化反應(yīng)又稱為皂化反應(yīng)，可以分為誘導(dǎo)期加速期以及完成期三個(gè)階段，是二氯丙醇 在堿液的作用下脫去一分子水生成環(huán)氧氯丙烷，同時(shí)利用環(huán)氧氯丙烷和水形成85°C共沸 物，用水蒸氣將產(chǎn)物從反應(yīng)體系里分離出來(lái)。在環(huán)化的過(guò)程中，第一堿液應(yīng)該過(guò)量，但是不 能過(guò)量太多，太多的堿液中，環(huán)氧氯丙烷很容易水解為甘油，第二環(huán)化的時(shí)間不宜太長(zhǎng)，以 避免發(fā)生過(guò)多的副反應(yīng)，第三就是提高環(huán)化反應(yīng)溫度，使環(huán)氧氯丙烷蒸出速率加快，也可以 是二氯丙烷比較完全的轉(zhuǎn)化為環(huán)氧氯丙烷堿用量反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生影響， 應(yīng)該確切的了解這些因素的影響，盡量減小其影響，使環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量達(dá)到最大。
[0009] 環(huán)氧氯丙烷的環(huán)化反應(yīng)，在油浴鍋中，向燒瓶中加入二氯丙醇和氫氧化鈉進(jìn)行環(huán) 化反應(yīng)，氫氧化鈉和二氯丙醇的摩爾比為1:1~1.4:1，溫度控制在40~65°C，反應(yīng)時(shí)間 20~40min，反應(yīng)產(chǎn)物用鹽酸中和后經(jīng)水蒸氣蒸餾，控制在92°C，混合蒸汽冷凝后分層，下 層液用無(wú)水氯化鈣干燥過(guò)夜，減壓蒸餾收集83~85°C /34000Pa餾分。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是： 1、 本發(fā)明耗時(shí)短，對(duì)環(huán)境污染??； 2、 本發(fā)明的環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率為92. 4%。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1 1.實(shí)驗(yàn)方法 (1) 搭好實(shí)驗(yàn)所需裝置，檢查氣密性，加入原料甘油與催化劑； (2) 將溫度升到90°C左右，開(kāi)始通入HC1，控制溫度穩(wěn)定在要求溫度； (3) 通氣約5分鐘后，實(shí)驗(yàn)條件基本可以維持穩(wěn)定，此時(shí)將HC1的量調(diào)節(jié)到所要求的值， 控制好溫度。
[0012] 2.樣品處理 當(dāng)樣品取出后，首先立即放入低溫恒溫槽中，溫度設(shè)為_(kāi)5°C，使樣品快速冷卻，以終止 反應(yīng)。為了除去樣品中溶解的氯化氫，同時(shí)為了去除反應(yīng)中產(chǎn)生的水，對(duì)樣品進(jìn)行中和操 作。在每3ml的樣品中，加入0. 5g的碳酸鈣，通過(guò)離心分離，移除樣品中的固體，加入適量 正丁醇作為內(nèi)標(biāo)物，然后留作樣品備用。
[0013] 3.樣品各組分轉(zhuǎn)化率、收率計(jì)算 甘油氯化反應(yīng)制取二氯丙醇反應(yīng)中，反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)液和收集液分別稱重，并 進(jìn)行內(nèi)標(biāo)色譜分析處理，計(jì)算出所得甘油和二氯丙醇質(zhì)量，按式進(jìn)行甘油轉(zhuǎn)化率率計(jì) 算：
4.氣相色譜法分析二氯丙醇等組分 用氣相色譜法分析實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液和收集液中各種組分的含量，本實(shí)驗(yàn)采取正丁醇作內(nèi) 標(biāo)物，既能與二氯丙醇和溶液中的少量水互溶，又可以和1，3-二氯丙醇完全分離，峰形又 很理想，測(cè)得校正因子非常穩(wěn)定。儀器：GC. 9800氣相色譜儀；檢測(cè)器：FID ;色譜柱：弱極性 毛細(xì)管柱SE-54。色譜分析的具體操作條件如下：氮?dú)?. 04MPa，氫氣0. 02MPa進(jìn)行色譜分 析，進(jìn)樣器250°C，檢測(cè)器260°C，柱溫150°C，在該條件下分別檢測(cè)二氯丙醇等純品物質(zhì)的 保留時(shí)間，把待測(cè)物質(zhì)所出峰與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所出峰對(duì)比分析，即可為各物質(zhì)定性。
[0014] 5.氣相色譜定量分析 做定量分析時(shí)，先做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，將待測(cè)組分的純物質(zhì)樣品配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。 取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物，混合后進(jìn)樣分析，測(cè)得4和As，以4/As對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 作圖，可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析樣品時(shí)，取試樣和內(nèi)標(biāo)物的量應(yīng)與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)所用的量 相同，測(cè)出試樣中被測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積KAyAs，再?gòu)臉?biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)組分的濃 度。
[0015] 6.紫外分光光度計(jì)分析甘油 在堿性條件下，甘油與Gu2+生成深藍(lán)色絡(luò)合物
該絡(luò)合物在一定波長(zhǎng)下有最大吸收，可用比色法進(jìn)行測(cè)定。
[0016] 7.優(yōu)化條件 對(duì)催化劑種類、催化劑數(shù)量及反應(yīng)溫度經(jīng)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得出甘油制備二氯丙醇的最佳 工藝條件為：選取催化劑為己二酸，催化劑與甘油的摩爾比1:23,反應(yīng)溫度為105°C，在此 條件下二氯丙醇收率最高可達(dá)88. 2%。
[0017] 實(shí)施例2 1.甘油法合成環(huán)氧氯丙烷是由氯化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)組成。首先通過(guò)四因素三水平的 正交實(shí)驗(yàn)確定影響二氯丙醇的因素影響大小，氯化氫用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí) 間影響依次減弱，然后由單因素試驗(yàn)，確定各因素下的最佳條件。甘油合成二氯丙醇的氯化 過(guò)程討論了兩種催化劑的合成工藝，冰醋酸為催化劑時(shí)優(yōu)化工藝為氯化氫與甘油摩爾比： 1:23,冰醋酸用量10%，反應(yīng)溫度KKTC，反應(yīng)時(shí)間10h ;己二酸為催化劑時(shí)氯化氫與甘油摩 爾比：1:23,己二酸用量10%，反應(yīng)溫度105°C，反應(yīng)時(shí)間10h，冰醋酸、己二酸為催化劑時(shí)二 氯丙醇收率最高分別為87. 5%、88. 2%。根據(jù)催化劑性能比較，優(yōu)選己二酸為氯化反應(yīng)的催化 劑，最佳的合成工藝為氯化氫與甘油摩爾比：4,己二酸用量10%，反應(yīng)溫度105°C，反應(yīng)時(shí)間 l〇h，二氯丙醇收率為88. 2%。
[0018] 2.環(huán)化反應(yīng)過(guò)程是5%的(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二氯丙醇與氫氧化鈉堿液反應(yīng)后，利用水蒸 氣氣體生成的環(huán)氧氯丙烷，通過(guò)三因素兩水平正交實(shí)驗(yàn)各因素對(duì)環(huán)化收率影響大小、分析 結(jié)果為反應(yīng)溫度、氫氧化鈉與二氯丙醇摩爾比、反應(yīng)時(shí)間依次減弱。然后由單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu) 化環(huán)化工藝，正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)得出的環(huán)化反應(yīng)優(yōu)化工藝：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、二氯 丙醇與氫氧化鈣摩爾比分別為50°C、30s、l. 3:1，此時(shí)環(huán)化收率最高為92. 4%。把直接環(huán)化 和二次精餾后得到的環(huán)氧氯丙烷用氣相色譜進(jìn)行表征，分別得到純度為96. 94%和純度為 100%的產(chǎn)品。
[0019] 實(shí)施例3 選取三種類型的催化劑，幾羧酸及其衍生物（乙酸、辛酸、己二酸)，通過(guò)反應(yīng)溫度、催化 劑種類、催化劑用量、帶水劑用量以及溫度等因素的考察，得出以下結(jié)論。
[0020] 1.合成二氯丙醇的最佳工藝條件為：選取催化劑為己二酸，反應(yīng)溫度為105°c，在 此條件下二氯丙醇收率最高可達(dá)88. 2%。
[0021] 2.催化劑不經(jīng)任何處理可循環(huán)使用4次以上，其活性不變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甘油合成環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于，本發(fā)明的合成方法為：方法分為氯 化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，先選取催化劑，甘油發(fā)生氯化反應(yīng)生成二氯丙醇，然后再進(jìn)行環(huán)化，生 成環(huán)氧氯丙烷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油合成環(huán)氧氯丙烷的方法，氯化反應(yīng)的特征在于，甘 油制備二氯丙醇的最佳工藝條件為：選取催化劑為己二酸，催化劑與甘油的摩爾比1:23， 反應(yīng)溫度為l〇5°C，在此條件下二氯丙醇收率最高可達(dá)88. 2%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，環(huán)化反應(yīng)的特征在于，油浴鍋中，向燒瓶中加入二氯 丙醇和氫氧化鈉進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，氫氧化鈉和二氯丙醇的摩爾比為1:1~1.4:1，溫度控制在 40~65°C，反應(yīng)時(shí)間20~40min，反應(yīng)產(chǎn)物用鹽酸中和后經(jīng)水蒸氣蒸餾，控制在92°C，混合 蒸汽冷凝后分層，下層液用無(wú)水氯化鈉干燥過(guò)夜，減壓蒸餾收集83~85°C /34000Pa餾分。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，本發(fā)明的合成步驟為：氫氧化鈉和二氯 丙醇的摩爾比為1. 3:1,反應(yīng)溫度為50°C,反應(yīng)時(shí)間為30s。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，為了避免環(huán)氧氯丙烷的開(kāi)環(huán)水解，提高反應(yīng)的選擇性， 使用固體超強(qiáng)堿催化劑合成環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷收率達(dá)到92. 4%，該工藝具有反應(yīng)條件 溫和，單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝，該工藝包括甘油氯化反應(yīng)和二氯丙醇皂化反應(yīng)兩個(gè)單元。本發(fā)明步驟：選己二酸為催化劑，催化劑與甘油的摩爾比為1:23，反應(yīng)溫度105℃，在此條件下獲得最高收率二氯丙醇，接著將三口燒瓶放入油浴鍋中，向燒瓶中加入二氯丙醇和氫氧化鈉進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，氫氧化鈉和二氯丙醇的摩爾比為1:1～1.4:1，溫度控制40～65℃，反應(yīng)時(shí)間20～40min，反應(yīng)產(chǎn)物用鹽酸中和后經(jīng)水蒸氣蒸餾，混合蒸汽冷凝分層，下層液用無(wú)水氯化鈉干燥過(guò)夜，減壓蒸餾收集83～85℃/34000Pa餾分。本發(fā)明提供了一種耗時(shí)短、收益高的環(huán)氧氯丙烷的合成方法。該方法步驟少，對(duì)催化劑要求簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，能源可循環(huán)利用，同時(shí)該工藝可降低能耗和物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
【IPC分類】C07D303/08, C07D301/26
【公開(kāi)號(hào)】CN105566253
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410531946
【發(fā)明人】周利娟, 陳瑾, 汪青
【申請(qǐng)人】中科院大連化學(xué)物理研究所淮安化工新材料研究中心
【公開(kāi)日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年10月11日