專利名稱：丙二醇單烷基醚酯化合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于以丙二醇單烷基醚與乙酸(或丙酸)為原料所合成而得丙二醇單烷基醚酯，其構(gòu)造式可以下列表示 式中R1系指乙烷基(C2H5)，或丙烷基(C3H7)R2系指甲烷基(CH3)，或乙烷基(C2H5)有機(jī)酯類化合物系一種良好的溶劑，為合成樹脂業(yè)界，如涂料、墨水、粘著及清潔劑等所大量使用。目前，醚類化合物主要分成E系列及P系列二大類。E系列醚類化合物系指由醇類與環(huán)氧乙烷合成而得，P系列醚類化合物系指由醇類與環(huán)氧丙烷合成而得。其相關(guān)酯類化合物以乙酸酯為主，未有丙酸酯類之產(chǎn)物被開發(fā)出來。近年來E系列醚類及其乙酸酯類化合物被發(fā)現(xiàn)吸入人體后易分解為烷氧乙酸醚，而誘發(fā)對(duì)紅血球類異常及生殖器官之毒害。但P系列則無此毒害。目前。P系列之丙二醇單甲基醚乙酸酯對(duì)于不飽和聚酯或聚氨酯類樹脂之溶解性及其涂膜之干燥性不佳，因此，開發(fā)溶解性及干燥性均佳且低毒性的溶劑已刻不容緩。本發(fā)明系針對(duì)此一需求，積極研究開發(fā)，終于制造出丙二醇單乙基(或丙基)醚乙酸酯(或丙酸酯)具有上述良好效果。
本發(fā)明之一目的，在于提供(1)丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGEA)，(2)丙二醇單乙基醚丙酸酯(PGEP)，(3)丙二醇單丙基醚乙酸酯(PGPA)，(4)丙二醇單丙基醚丙酸酯(PGPP)等新穎化合物。
又本發(fā)明之另一目的，在于提供上述四種化合物之制法，系利用(1)乙醇與環(huán)氧丙烷合成之丙二醇單乙基醚(PGE)，與乙酸或丙酸在酸性催化劑及共沸溶劑存在下反應(yīng)生成丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGEA)，或丙二醇單乙基醚丙酸酯(PGEP)；(2)丙醇與環(huán)氧丙烷合成之丙二醇單丙基醚(PGP)，與乙酸或丙酸在酸性催化劑及共沸溶劑存在下反應(yīng)成丙二醇單丙基醚乙酸酯(PGPA)或丙二醇單丙基醚丙酸酯(PGPP)。
本發(fā)明之次一目的，在于使用上述四種酯類為溶劑，尤其用于涂料、墨水、粘著劑和清潔劑等方面。
本發(fā)明之制造法可采用分批法及連續(xù)法二種。一般經(jīng)過反應(yīng)后，若未能去除生成的水分，則反應(yīng)容易達(dá)成平衡狀態(tài)，使產(chǎn)量無法增加，工業(yè)生產(chǎn)上極為不利。因此，本發(fā)明之制程中，不論分批法或連續(xù)法，在反應(yīng)體系中均得添加芳香族系化合物為水之共沸物，所添加共沸成分必需與水不互溶，且與水具有共沸特性，芳香族系化合物具備良好的效果。分批法系將反應(yīng)物及共沸溶劑置入反應(yīng)器中，在共沸溫度下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行脫水，而令共沸溶劑回流，當(dāng)反應(yīng)完成后，經(jīng)分餾將產(chǎn)品及共沸溶劑分離可得高純度產(chǎn)品。連續(xù)法系一方面以一定速率進(jìn)料一方面在反應(yīng)過程中陸續(xù)由分餾塔頂取出水分，共沸溶劑則回流，并將反應(yīng)器內(nèi)含生成物(PGEA或PGEP或PGPA或PGPP)濃度達(dá)某一程度之反應(yīng)體系溶液移入精餾塔，將少部分未反應(yīng)之醚類及酸類與之分餾，即可得高純度產(chǎn)品。
本發(fā)明制法是令PGE(或PGP)與乙酸(或丙酸)，在酸性催化劑及共沸劑存在下，于80℃以上高溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成PGEA(或PGE或PGPA或PGPP)，再經(jīng)精餾分離以脫酸脫水，而得高純度之產(chǎn)品。
本發(fā)明中，反應(yīng)物PGE(或PGP)與酸的添加量，以酸之摩爾數(shù)為準(zhǔn)，一般而言，可在摩爾比0.6～3.0之范圍進(jìn)行，其中以PGP(或PGP)對(duì)酸過量，摩爾比在1.1～1.5為佳。摩爾比小于0.6或大于3.0，反應(yīng)后反應(yīng)體系中，一方未反應(yīng)之殘余量過多，在精餾過程中不但將多消耗能源及增加精餾時(shí)間降低產(chǎn)能外，若酸過量太多，即摩爾比小于0.6，反應(yīng)速度有明顯下降的現(xiàn)象，其原因尚不明，唯推測(cè)酸性催化劑受到緩沖作用。
本發(fā)明所用催化劑為酸性催化劑，例如硫酸、鹽酸、磷酸、草酸、檸檬酸、對(duì)—甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以強(qiáng)酸性的硫酸、對(duì)—甲苯磺酸或甲烷磺酸為佳。本發(fā)明所得之產(chǎn)物PGEA沸點(diǎn)為155℃，PGEP沸點(diǎn)為170℃，PGPA沸點(diǎn)為175℃，PGPP沸點(diǎn)為190℃。
本發(fā)明所得之產(chǎn)物，對(duì)新陳代謝器官之毒害較低，依美國環(huán)境保護(hù)署(Environment Protection Agency，EPA)所公布NOEL(No ObservableEffect Level)值，E系列酯類對(duì)兔子為30ppm，而P系列為3000ppm。本發(fā)明酯類屬于P系列，對(duì)生殖器官之毒害影響極微，此為本發(fā)明的功效之一，另一方面，本發(fā)明產(chǎn)物對(duì)各種樹脂之溶解力較強(qiáng)，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯對(duì)醇酸樹脂(Alkyd resin)之最終溶劑百分比為70％，但本發(fā)明物則可達(dá)90％以上，為一極佳溶劑。
本發(fā)明的制程在反應(yīng)后須經(jīng)二次精餾，在一次精餾中，可先脫水及脫酸過程，為增加脫水脫酸之效率，節(jié)省能源，添加對(duì)總原料之6～30％之水共沸溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯及環(huán)己烷等芳香族系有機(jī)溶劑，可降低精餾共沸溫度。二次精餾時(shí)，只剩下醚類及酯類二成分，可利用其沸點(diǎn)差，容易地將該二成分完全分餾，而得純度極高之產(chǎn)品。


圖1和圖2分別為實(shí)施例1所得丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGEA)之NMR1H和質(zhì)譜分析圖，圖3和圖4分別為實(shí)施例3所得丙二醇單乙基醚丙酸酯(PGEP)之NMR1H和質(zhì)譜分析圖，
圖5和圖6分別為實(shí)施例5所得丙二醇單丙基醚乙酸酯(PGPA)之NMR1H和質(zhì)譜分析圖，圖7和圖8分別為實(shí)施例7所得丙二醇單丙基醚丙酸酯(PGPP)之NMR1H和質(zhì)譜分析圖。
本發(fā)明以下列實(shí)施例說明，但未限于所舉的實(shí)施例中。
實(shí)施例實(shí)施例131之反應(yīng)器添加1392ml之PGE及572ml之乙酸，混合再加入二甲苯200ml用對(duì)—甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達(dá)回流溫度(140℃)反應(yīng)5小時(shí)，在此期間同時(shí)進(jìn)行脫水，以利反應(yīng)之進(jìn)行，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PGEA 65.49％，PGE 20.46％，乙酸5.35％，二甲苯8.21％，水0.49％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PGEA化合物。
此PGEA化合物之NMR1H圖譜如圖1，質(zhì)譜分析圖譜如圖2所示，推測(cè)其構(gòu)造如下 實(shí)施例231之反應(yīng)器中加入1392ml之PGE及572ml之乙酸，混合后再加入對(duì)—甲苯磺酸10g開始加熱升溫達(dá)回流溫度98.5℃，反應(yīng)5小時(shí)，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)5小時(shí)，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達(dá)平衡狀態(tài)，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PGEA 41.27％，乙酸15.32％，PGE 37.74％，水含量5.67％。
實(shí)施例3
31之反應(yīng)器中加入1392ml之PGE及746ml之丙酸，混合再加入二甲苯200ml及對(duì)-甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達(dá)回流溫度(145℃)反應(yīng)5小時(shí)，在此期間同時(shí)進(jìn)行脫水，以利反應(yīng)之進(jìn)行，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PGEP 64.78％，PGE 19.53％，丙酸6.58％，二甲苯8.57％，水0.54％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PGEP化合物。
此PGEP化合物之NMR1H圖譜如圖3，質(zhì)譜分析圖譜如圖4所示，推測(cè)其構(gòu)造如下 實(shí)施例431之反應(yīng)器中加入1392ml之PGE及746ml之丙酸，混合后再加入對(duì)—甲苯磺酸10g開始加熱升溫達(dá)水與丙酸之共沸溫度103.5℃進(jìn)行回流，并反應(yīng)5小時(shí)，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達(dá)平衡狀態(tài)，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PGEP 40.58％，丙酸18.45％，PGE 36.39％，水含量4.58％。
實(shí)施例531之反應(yīng)器添加1600ml之PGP及572ml之乙酸，混合再加入二甲苯200ml及對(duì)—甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達(dá)回流溫度(147℃)反應(yīng)5小時(shí)，在此期間同時(shí)進(jìn)行脫水，以利反應(yīng)之進(jìn)行，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PGPA 64.45％，PGP 21.95％，乙酸5.03％，二甲苯8.60％，水0.57％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PGPA化合物。
此PGPA化合物之NMR1H圖譜如圖5，質(zhì)譜分析圖譜如圖6所示，推測(cè)其構(gòu)造如下 實(shí)施例631之反應(yīng)器中加入1600ml之PGP及572ml之乙酸，混合后再加入對(duì)—甲苯磺酸10g開始加熱升溫達(dá)回流溫度107.5℃，反應(yīng)5小時(shí)，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達(dá)平衡狀態(tài)，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PGPA 40.60％，乙酸14.54％，PGP40.29％，水含量4.57％。
實(shí)施例731之反應(yīng)器添加1600ml之PGP及746ml之丙酸，混合再加入二甲苯200ml及對(duì)—甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達(dá)回流溫度(150℃)反應(yīng)5小時(shí)，在此期間同時(shí)進(jìn)行脫水，以利反應(yīng)之進(jìn)行，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PGPP 63.80％，PGP 20.67％，丙酸6.28％，二甲苯8.65％，水0.60％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PGPP化合物。
此PGPP化合物之NMR1H圖譜如圖7，質(zhì)譜分析圖譜如圖8所示，推測(cè)其構(gòu)造如下 實(shí)施例831之反應(yīng)器中加入1600ml之PGP及746ml之丙酸，混合后再加入對(duì)—甲苯磺酸10g開始加熱升溫達(dá)水與丙酸之共沸溫度103.5℃進(jìn)行回流，并反應(yīng)5小時(shí)，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達(dá)平衡狀態(tài)，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PGPP40.47％，丙酸16.97％，PGP 37.96％，水含量4.6％。
權(quán)利要求
1.一種如下列結(jié)構(gòu)式所示之丙二醇單烷基醚酯化合物 式中R1代表乙基(C2H5)，或丙烷基(C3H7)R2代表甲烷基(CH3)，或乙烷基(C2H5)。
2.如權(quán)利要求1之丙二醇單烷基醚酯化合物，其系由丙二醇單烷基醚與有機(jī)酸所合成而得。
3.一種如要求1結(jié)構(gòu)式所示丙二醇單烷基醚酯之制法，系由丙二醇單烷基醚與有機(jī)酸，在酸性催化劑和共沸溶劑存在下，于80℃以上高溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)制成丙二醇單烷基醚酯，再經(jīng)精餾分離以脫水，而得高純度丙二醇單烷基醚酯。
4.如權(quán)利要求3之制法，其中丙二醇單烷基醚與有機(jī)酸之摩爾比為0.6乃至3.0。
5.如權(quán)利要求3之制法，其中所用催化劑為選自硫酸、對(duì)-甲苯磺酸及甲烷磺酸等強(qiáng)酸。
6.如權(quán)利要求3之制法，其中添加選自苯、甲苯、二甲苯及環(huán)己烷為共沸溶劑。
7.如權(quán)利要求6的制法，其中共沸溶劑添加量為該丙二醇單烷基醚與有機(jī)酸二種反應(yīng)物總量之6％至30％。
8.如權(quán)利要求1之化合物，將之用做溶劑。
9.如權(quán)利要求1之化合物，將之用做涂料、墨水、粘著劑及清潔劑等之溶劑。
全文摘要
在酸性催化劑及共沸劑存在下，經(jīng)由丙二醇單烷基醚(注單烷基是指乙基或丙基)與乙酸或丙酸于80℃以上高溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成(1)丙二醇單乙基醚乙酸酯(以下簡(jiǎn)稱PGEA)，或(2)丙二醇單乙基醚丙酸酯(以下簡(jiǎn)稱PGEP)，或(3)丙二醇單丙基醚乙酸酯(以下簡(jiǎn)稱PGPA)，或(4)丙二醇單丙基醚丙酸酯(以下簡(jiǎn)稱PGPP)等化合物，再經(jīng)脫酸脫水精餾分離而得高純度之本發(fā)明各種酯類化合物。
文檔編號(hào)C07C69/02GK1128749SQ95100200
公開日1996年8月14日 申請(qǐng)日期1995年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月7日
發(fā)明者朱宗正, 朱能輝, 吳震昌, 黃國柱 申請(qǐng)人:勝一化工股份有限公司