專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法
一種催化環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于一種催化環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法。
背景技術(shù)：
丙二醇醚，特別是丙二醇單甲醚，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)具有強(qiáng)溶解能力的基團(tuán)-醚鍵和羥基，前者屬憎水性質(zhì)，可溶解憎水類(lèi)化合物；后者屬親水性質(zhì)，可溶解水溶性物質(zhì)，因此，丙二醇醚是性能優(yōu)良的通用性溶劑，又稱(chēng)萬(wàn)能溶劑。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但沒(méi)有強(qiáng)刺激性氣味，使其用途更加廣泛安全，可用于諸多領(lǐng)域。例如，丙二醇甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳膠漆體系，具有降低成膜溫度、促進(jìn)其凝聚成膜，并保證涂膜具有良好狀態(tài)的特性。除了用于多種高檔涂料的溶劑之外，丙二醇甲醚也用于印刷油墨中控制揮發(fā)速度及粘度調(diào)節(jié)劑，還可用于化學(xué)中間體、剎車(chē)液配方中作為粘度調(diào)節(jié)劑。由于丙二醇甲醚可與水以任何比例混溶，故可應(yīng)用于金屬清洗劑配方中作為溶劑，或者用于汽車(chē)水箱防冰液中以降低冰點(diǎn)。丙二醇甲醚也可用作有機(jī)合成的原料。
生產(chǎn)丙二醇醚的方法基本采用環(huán)氧丙烷為原料與醇類(lèi)化合得到，但該方法存在反應(yīng)溫度高(100°c以上)、壓力大、催化劑活性低(60% -90% )和選擇性差(82% -90% )等問(wèn)題。CN101550069A中公開(kāi)的一種丙二醇單甲醚的合成方法，采用離子液體為催化劑，但對(duì)原料要求嚴(yán)格，如需要無(wú)水甲醇，成本高。
采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究報(bào)道，如USP6239315公開(kāi)了含鈦、釩、鉻、 錫分子篩作環(huán)氧化劑與酸性樹(shù)酯或酸性分子篩等固體烷基化催化劑組合催化丙烯合成丙二醇醚，但該方法使用的催化劑制備復(fù)雜，合成丙二醇醚的反應(yīng)條件苛刻，溫度要控制在零 度左右，既耗能又不易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)工藝繁雜，且產(chǎn)品選擇性低，無(wú)法在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。 CN1944365A中同樣公開(kāi)了一種丙二醇醚的合成方法，是一種兩步反應(yīng)的方法，先由丙烯與雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷，然后環(huán)氧丙烷再與醇類(lèi)發(fā)生反應(yīng)而得到丙二醇醚， 該方法所用的催化劑是鈦硅分子篩或鈦硅分子篩與堿類(lèi)混合物，反應(yīng)溫度和壓力要求高， 特別是第二個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)溫度甚至高達(dá)200°C以及壓力高達(dá)8. 5Mpa。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，提供一種催化環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人在長(zhǎng)期的科研實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧丙烷與甲醇的醇解反應(yīng)過(guò)程中，引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽結(jié)合鈦硅分子篩作為催化劑可以大大提高氧化過(guò)程中的環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率與丙二醇單甲醚的選擇性，并基于此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供的催化環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括在醇解反應(yīng)條件下，將環(huán)氧丙烷、甲醇與催化劑混合接觸，其特征在于所說(shuō)催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。
本發(fā)明提供的方法，為綠色合成工藝，無(wú)特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。該方法反應(yīng)條件溫和，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和丙二醇單甲醚選擇性高。從實(shí)施例和對(duì)比例的比較結(jié)果可以看出，本發(fā)明方法中，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到67% (實(shí)施例I)，丙二醇單甲醚選擇性84% ;而在相同反應(yīng)條件下，只使用TS-1作為催化劑的對(duì)比例2中環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率僅為18%，丙二醇單甲醚選擇性?xún)H為81% ;不使用催化劑的對(duì)比例 I中的環(huán)氧丙烷則基本不轉(zhuǎn)化；此外，從實(shí)施例1-17的結(jié)果也可以看出，說(shuō)明本發(fā)明的方法催化活性高，且丙二醇單甲醚選擇性好。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比的可選范圍較寬，為了獲得較高的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和丙二醇單甲醚選擇性， 優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為1: O. 05-50,更優(yōu)選情況下,所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為1: 0.1-10。需要明確的是，本發(fā)明中的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量是指可能存在的多金屬含氧酸和可能存在的多金屬含氧酸鹽的重量之和。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸 (包括還原態(tài)多金屬含氧酸)，所述多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種多金屬含氧酸鹽(包括還原態(tài)多金屬含氧酸鹽)，例如所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸鹽和/或同多酸鹽。
所述同多酸的概念為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，是指由相同的酸酐組成的一類(lèi)酸， 也可以認(rèn)為是兩個(gè)或兩個(gè)以上同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮合而成的酸。在過(guò)渡金屬中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的同多酸鹽。
所述雜多酸的概念也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是指由雜原子(如P、S1、Fe、 Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類(lèi)含氧多酸。雜多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的雜多酸鹽。
本發(fā)明中，所述同多酸(鹽)包括還原型的同多酸(鹽)，即同多藍(lán)。所述雜多酸(鹽)包括還原型的雜多酸(鹽)，即雜多藍(lán)，雜多藍(lán)是一大類(lèi)低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬雜多酸 (鹽)的總稱(chēng)。雜多藍(lán)通常由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰雜多酸用氯化亞錫還原得藍(lán)色的磷鑰藍(lán)，又例如[SiW11O39]8_可還原為[SiW12O4J6_藍(lán)色化合物，其中的鎢為+5和 +6價(jià)的混合價(jià)態(tài)，P3+、Fe3+和Cr3+還可取代一個(gè)鎢原子的位置。其它的雜多藍(lán)也可以通過(guò)還原其相應(yīng)的酸或鹽得到，在此不再一一贅述。
在研究過(guò)程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VII B族金屬元素中的一種或多種時(shí)，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率可以進(jìn)一步提高；進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種；具體地，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、 鎢、錳、锝、錸中的一種或多種，優(yōu)選為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種；特別優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種， 所述同多酸具體可以為 H4V2O7,H6V4O13^H7V5O16,H6V10O28,H6Mo7O24,H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸鹽可以為與上述的多金屬含氧酸對(duì)應(yīng)的，氫離子被金屬離子取代的鹽及其還原產(chǎn)物，例如，所述多金屬含氧酸鹽可以為上述的多金屬含氧酸對(duì)應(yīng)的銨、 堿金屬、堿土金屬鹽中的一種或多種，如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等，在此不再一一贅述。此外，還包括還原型的，與所述多金屬含氧酸(鹽)相應(yīng)的雜多藍(lán)，如磷鎢雜多藍(lán)、磷鑰雜多藍(lán)、磷釩雜多藍(lán)、鑰釩雜多藍(lán)、鑰鎢雜多藍(lán)和鎢硅雜多藍(lán)中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)無(wú)特殊要求，可以是各種結(jié)構(gòu)的，如可以為 Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、 MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR) ,TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為 5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線(xiàn)和脫附等溫線(xiàn)之間存在滯后環(huán)。
在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以通過(guò)商購(gòu)得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁(yè)) 中所描述的方法。
本發(fā)明提供的方法，采用含有多金屬含氧酸和 /或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩的催化劑，在溫度為10-160°C和壓力為0. 1-2. OMPa的條件下，將環(huán)氧丙烷、甲醇、 溶劑和催化劑按照環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1: 0.1-10，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 1，環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為1-100 I的比例下反應(yīng)。
在本發(fā)明提供的制備方法中，原料優(yōu)選配比如下環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比優(yōu)選為0.2-5. O 1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為5-200 I。
在本發(fā)明提供的制備方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-120°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為 0. 1-1. 5MPa。
在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選的是所說(shuō)的接觸可以在溶劑的存在下進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為0-1000 I。所說(shuō)溶劑優(yōu)選為C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選，所說(shuō)的溶劑選自乙腈、丙酮和乙酸中的一種或幾種的混合。另外，由于環(huán)氧丙烷與甲醇混溶，所以，甲醇可以既是反應(yīng)原料，又可以作為本發(fā)明方法的溶劑。
本發(fā)明提供的方法，意外的是在反應(yīng)體系中引入少量過(guò)氧化氫時(shí)，目的產(chǎn)物丙二醇單甲醚的選擇性進(jìn)一步提高，引入過(guò)氧化氫的量滿(mǎn)足過(guò)氧化氫與環(huán)氧丙烷的摩爾比為 (0. 0001-0.1) I。如在實(shí)施例1的反應(yīng)條件下，選擇性為84% ;而在相同反應(yīng)條件下，加入與環(huán)氧丙烷的摩爾比為0. 001 I的過(guò)氧化氫后，其選擇性提高，為92% (實(shí)施例16)。
所述過(guò)氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過(guò)氧化氫。從進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法安全性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過(guò)氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過(guò)氧化氫以水溶液形式提供時(shí)，所述過(guò)氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如20-80重量％。濃度滿(mǎn)足上述要求的過(guò)氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購(gòu)得到，例如可以為能夠商購(gòu)得到的30重量％的過(guò)氧化氫水溶液、50重量％的過(guò)氧化氫水溶液或70重量％的過(guò)氧化氫水溶液。本發(fā)明實(shí)施例中使用的過(guò)氧化氫水溶液其濃度為30重量％。
本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作或連續(xù)操作方式。加料方式可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進(jìn)行時(shí)，將溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后， 連續(xù)加入環(huán)氧丙烷、甲醇；而連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)可以采用固定床反應(yīng)器，裝入催化劑后將溶劑、環(huán)氧丙烷、甲醇連續(xù)加入；也可以采用淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)氧丙烷、甲醇，同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。還可以采用封閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、環(huán)氧丙烷和甲醇同時(shí)加入釜中混合后反應(yīng)。
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例和對(duì)比例中，如無(wú)特殊說(shuō)明，反應(yīng)是在250mL通用型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的， 所用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> 所用的鈦硅分子篩(TS-1)催化劑是按文獻(xiàn)[Zeolites, 1992，Vol. 12第943-950 頁(yè)]中所描述的方法制備出的(TS-1)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％。
所用的空心鈦硅分子篩HTS系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長(zhǎng)石化股份公司制造，經(jīng)X-射線(xiàn)衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線(xiàn)和脫附等溫線(xiàn)之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長(zhǎng)度為 15-180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = O. 10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為78暈克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。
所用的多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過(guò)校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基 礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。
在對(duì)比例和實(shí)施例中
權(quán)利要求
1.一種催化環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括在醇解反應(yīng)條件下，將環(huán)氧丙烷、甲醇與催化劑接觸，其特征在于所說(shuō)催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為1: 0.05-50。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為1: O. 1_10。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸，所說(shuō)的多金屬含氧酸鹽為雜多藍(lán)和/或同多鹽。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1或4的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1、2和3之一的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P0 = O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線(xiàn)和脫附等溫線(xiàn)之間存在滯后環(huán)。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的接觸，在溫度為10-160°C和壓力為O.1-2. 5MPa的條件下進(jìn)行。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的接觸，環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為I O. 1-10，環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為1-100 I。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中，環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1: O. 2-5. O。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的接觸在溶劑的存在下進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為O. 1-1000 I。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中，所說(shuō)溶劑C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一種或多種。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑選自乙腈、丙酮和乙酸中的一種或幾種的混合。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于向反應(yīng)體系中引入與環(huán)氧丙烷的摩爾比為(O. 0001-0.1) I的過(guò)氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括在醇解反應(yīng)條件下，將環(huán)氧丙烷、甲醇、溶劑和催化劑混合接觸，其特征在于所說(shuō)催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。該方法環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高，丙二醇單甲醚選擇性好。
文檔編號(hào)B01J31/38GK103012077SQ20111029010
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者史春風(fēng), 林民, 朱斌, 汝迎春 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院