由基于由琥珀酸和1,3-丙二醇形成的聚酯二醇的可熱塑性加工的聚氨酯制成的均勻擠出制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于聚酯二醇的可熱塑性加工的聚氨酯制成的均勻擠出制品，所述聚酯二醇由琥珀酸和1,3–丙二醇制成。
【專利說(shuō)明】由基于由琥珀酸和1, 3-丙二醇形成的聚酯二醇的可熱塑性加工的聚氨酯制成的均勻擠出制品
[0001]本發(fā)明涉及由基于聚酯二醇的可熱塑性加工的聚氨酯(TPU)制成的均勻擠出制品，所述聚酯二醇由琥珀酸和1，3 -丙二醇制成。
[0002]熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)早已為人所知。由于高水平的機(jī)械性能與低成本熱塑加工性的已知優(yōu)點(diǎn)的組合，它們?cè)诩夹g(shù)上是重要的。通過(guò)使用不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)組分可實(shí)現(xiàn)廣泛不同的機(jī)械性能。關(guān)于TPU、它們的性質(zhì)與用途的綜述例如可見(jiàn)于KunststofTe 68(1978),第 819 至 825 頁(yè)或 Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982),第 568 至 584 頁(yè)。
[0003]TPU由線性多元醇(主要是聚酯-或聚醚-多元醇)、有機(jī)二異氰酸酯和短鏈二醇(擴(kuò)鏈劑)構(gòu)成。可以額外添加催化劑以加速形成反應(yīng)。可以以相對(duì)廣泛的摩爾比改變結(jié)構(gòu)組分以調(diào)節(jié)性能。1:1至1:12的多元醇對(duì)擴(kuò)鏈劑的摩爾比已獲證實(shí)。由此獲得在50肖氏A至75肖氏D范圍的產(chǎn)物。
[0004]TPU可以連續(xù)或分批生產(chǎn)。最著名的工業(yè)生產(chǎn)法是帶式法(GB 1057018 A)和擠出機(jī)法(DE 1964834 A 和 DE 2059570 A)。
[0005]通過(guò)多元醇可以有針對(duì)性地調(diào)節(jié)許多不同的性能組合，在此特別重要的當(dāng)然是彈性體的良好力學(xué)值。聚醚多元醇的使用賦予TPU特別好的水解性質(zhì)。如果需要良好的力學(xué)值，聚酯-多元醇是有利的。 [0006]TPU用的聚酯-多元醇例如由具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的二元羧酸和多元醇，如具有2至10個(gè)碳原子的二醇制成，此處按標(biāo)準(zhǔn)使用標(biāo)準(zhǔn)分子量為500至5000的聚酯。如EP 175 76 32 A2中也對(duì)由聚酯-多元醇制成的TPU所描述的，借助單體的特定計(jì)量添加順序，得到提供具有特別好的穩(wěn)定性的特別均勻的模制品的TPU。
[0007]WO 2008/104541 A描述了琥珀酸的反應(yīng)，其通過(guò)碳水化合物的發(fā)酵制備，與至少二元的醇生成聚酯醇。作為二元醇選擇單乙二醇、二乙二醇、單丙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、甘油、三甲基丙二醇、季戊四醇和山梨糖醇。沒(méi)有提到基于1，3-丙二醇的聚酯醇，并且沒(méi)有提到對(duì)聚酯醇的分子量的限制或優(yōu)選范圍。還要求保護(hù)由所述聚酯醇制成的TPU。在實(shí)施例中，描述了分子量為大約1900的由琥珀酸、己二酸和乙二醇和丁二醇制成的聚酯并反應(yīng)產(chǎn)生TPU，這些沒(méi)有特別的性能和平均力學(xué)值。沒(méi)有描述由所述TPU制造擠出制品。
[0008]WO 2010/031792 A描述了基于聚酯二醇的聚氨酯，所述聚酯二醇含有具有偶數(shù)C原子數(shù)的二元羧酸和具有奇數(shù)C原子數(shù)的二醇。該二元羧酸優(yōu)選是癸二酸，和該二醇是1，3-丙二醇，其中這兩種聚酯成分在此也都可以是非化石來(lái)源的。獲得具有特別低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明熱塑性聚氨酯。沒(méi)有描述關(guān)于特別均勻的TPU-擠出制品的生產(chǎn)。也已知，由于相分離，具有特別低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的TPU沒(méi)有產(chǎn)生好的均勻擠出制品。
[0009]當(dāng)意在使用可完全或部分由可生物制備的組分制備的TPU用于制造均勻擠出制品時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供他應(yīng)選擇何種TPU的依據(jù)。
[0010]因此本發(fā)明的目的是提供可以由可完全或部分由可生物制備的組分制備的TPU制成的擠出制品。[0011]令人驚訝地，可通過(guò)使用具有根據(jù)IS0868測(cè)得的具有65至95肖氏A硬度的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體，實(shí)現(xiàn)所述目的，所述聚氨酯彈性體可由下列組分獲得:
a)一種或多種具有1.8至2.2的官能度的基本上線性的聚酯二醇，
b)一種或多種有機(jī)二異氰酸酯，
c)一種或多種具有60至350 g/mol的摩爾質(zhì)量的二醇(在下文中也稱作“擴(kuò)鏈劑”)， 其中摩爾NCO: OH比設(shè)定為0.9:1至1.1: 1，
且特征在于，基本上線性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成并具有750至3500 g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
[0012]“摩爾NCO: 0H”比在此是指異氰酸酯基團(tuán)b)與來(lái)自a)和c)的可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的羥基的比率。
[0013]術(shù)語(yǔ)“平均摩爾質(zhì)量”在此處和在下文中是指數(shù)均摩爾質(zhì)量
[0014]所用的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體的硬度為65至95肖氏Α，優(yōu)選75至95肖氏Α，和特別優(yōu)選80至95肖氏A0肖氏硬度根據(jù)IS0868來(lái)測(cè)定。
[0015]可用的有機(jī)二異氰酸酯b)的實(shí)例是例如Justus Liebigs Annalen der Chemie,562，第75至136頁(yè)中所述的脂族、脂環(huán)族、芳脂族、雜環(huán)和芳族二異氰酸酯。
[0016]具體地，例如可提及:脂族二異氰酸酯，如己二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯和1-甲基環(huán)己烷_(kāi)2，6- 二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_(kāi)2，4’ - 二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷_(kāi)2，2’ - 二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，芳族二異氰酸酯，如甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，4- 二異氰酸酯和甲苯_2，6- 二異氰酸酯的混合物、二苯甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯、二苯甲烷_(kāi)2，4’ - 二異氰酸酯和二苯甲烷-2，2’ - 二異氰酸酯，二苯甲烷_(kāi)2，4’ - 二異氰酸酯和二苯甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯的混合物，氨基甲酸酯改性的液體二苯甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯或二苯甲烷_(kāi)2，4’ - 二異氰酸酯，4，4’-二異氰酸根合二苯乙烷-(1，2)和1，5-萘二異氰酸酯。優(yōu)選使用1，6-己二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、具有大于96重量％的二苯甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯含量的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。所提到的二異氰酸酯可以單獨(dú)使用或以彼此的混合物的形式使用。它們也可以與最多15摩爾％ (基于所有二異氰酸酯計(jì))的多異氰酸酯一起使用，但最多允許添加如此多的多異氰酸酯，以至于還能產(chǎn)生可熱塑性加工的產(chǎn)物。多異氰酸酯的實(shí)例是三苯甲烷_(kāi)4，4’，4’ ’ -三異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
[0017]所用聚酯二醇a)是線性聚酯二醇。由于生產(chǎn)造成的，這些通常包含少量非線性化合物。因此也經(jīng)常稱為“基本上線性的多元醇”?！盎旧稀本€性的聚酯二醇的官能度為1.8至2.2，和優(yōu)選1.9至2.1。
[0018]通常為合成TPU僅使用一種基本上線性的聚酯二醇。但是，也可以使用多于一種的基本上線性的聚酯二醇的混合物。根據(jù)本發(fā)明待使用的聚酯二醇或多種聚酯二醇的混合物a)由40至100重量％，優(yōu)選90至100重量％，和非常特別優(yōu)選完全由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成，其中 重量％數(shù)據(jù)基于所用聚酯二醇的總重量計(jì)。
[0019]優(yōu)選的聚酯二醇或聚酯二醇混合物包含40至100重量％，優(yōu)選90至100重量％(基于所用的所有聚酯二醇的總重量)的琥珀酸-1，3-丙二醇酯單元。琥珀酸-1，3-丙二醇酯由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成。
[0020]根據(jù)本發(fā)明待使用的聚酯二醇可以由除琥珀酸外的其它二元羧酸，例如由具有3至12個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的二元羧酸和多元醇構(gòu)成。可用的二元羧酸的實(shí)例是:脂族二羧酸，如戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二元羧酸可以單獨(dú)地或以混合物形式使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物形式使用。本發(fā)明的聚酯二醇也可以由多種聚酯二醇的混合物構(gòu)成，其中至少一種所述聚酯二醇完全或部分由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成。
[0021]琥珀酸可通過(guò)石油化學(xué)途徑，例如使用馬來(lái)酸作為原料化合物制造，或可源自生物源。
[0022]在源自生物源時(shí)，可以考慮以微細(xì)菌途徑通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化成琥珀酸的碳水化合物，如例如US-A 5，869，301中所述般。
[0023]根據(jù)本發(fā)明待使用的聚酯二醇除1，3-丙二醇外可以由其它多元醇構(gòu)成，例如由具有2至10，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或二丙二醇構(gòu)成。這些醇可以單獨(dú)或以混合形式使用。
[0024]此外也可以一起使用少量的占整個(gè)反應(yīng)混合物最多3重量％的更高官能度的低分子量多元醇，例如1，1，1-三羥甲基丙烷或季戊四醇。
[0025]I, 3-丙二 醇不僅可通過(guò)石油化學(xué)途徑，例如使用丙烯醛作為起始化合物制造，還可以源自生物源。例如,在DuPont Tate & Lyle以大工業(yè)規(guī)模由玉米糖衆(zhòng)發(fā)酵獲得1，3_丙二醇。
[0026]優(yōu)選僅使用雙官能起始化合物制造聚酯二醇。
[0027]優(yōu)選的聚酯二醇使用至少90重量％的生物基琥珀酸(基于所用羧酸或琥珀酸的總重量計(jì)和/或至少90重量％的生物基1，3-丙二醇(基于所用二醇或丙二醇的總重量計(jì))制成。非常特別優(yōu)選使用完全生物基的羧酸或琥珀酸和完全生物基的1，3-丙二醇。
[0028]為了制造聚酯二醇，可以任選有利地使用相應(yīng)的二元羧酸衍生物，例如在醇?xì)埢芯哂蠭至4個(gè)碳原子的羧酸二酯，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯或己二酸二甲酯，羧酸酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐或鄰苯二甲酸酐，或羧酰氯代替二元羧酸。
[0029]此外也可以一起使用少量的占總反應(yīng)混合物最多3重量％的更高官能度的低分子量多元醇，例如1，1，1-三羥甲基丙烷或季戊四醇。
[0030]同樣地，例如當(dāng)使用二元羧酸的二甲酯時(shí)，由于不是很完全的酯交換，少量未反應(yīng)的甲酯端基會(huì)將聚酯的官能度降至2.0以下，例如降至1.95或降至1.90。
[0031]以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行縮聚，例如通過(guò)首先在150至270°C的溫度下在大氣壓或輕微減壓下排出反應(yīng)水并隨后將壓力緩慢降低至例如5至20毫巴。原則上不需要催化劑，但通常非常有助于縮聚。例如，為此可以使用錫(II)鹽、鈦(IV)化合物、鉍(III)鹽等。
[0032]此外，使用惰性載氣，例如氮?dú)庥糜谂懦龇磻?yīng)水會(huì)是有利的。除此以外可用的方法是在共沸酯化反應(yīng)中使用在室溫下是液體的夾帶劑，例如甲苯。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述聚酯二醇的數(shù)均摩爾質(zhì)量通n為750至3500 g/mol，優(yōu)選750至1800 g/mol,同樣優(yōu)選的是 850 至 1800 g/mol,900 至 1800 g/mol,和 900 至 1100 g/mol。數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn的同樣優(yōu)選的范圍是1100至2400 g/mol, 1100至1900 g/mol, 1200至1800g/mol,以及 1800 至 2300 g/mol, 2100 至 2400 g/mol, 2400 至 3300 g/mol, 2500 至 3300 g/mo I 和 2550 至 3300 g/mol 的范圍。
[0034]作為擴(kuò)鏈劑c)使用具有摩爾質(zhì)量為60至350 g/mol的二醇，任選與少量二胺混合，優(yōu)選具有2至14個(gè)碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇，和特別是1，4- 丁二醇。但是，也合適的是對(duì)苯二甲酸與具有2至4個(gè)碳原子的二醇的二酯，例如對(duì)苯二甲酸-雙-乙二醇或?qū)Ρ蕉姿?雙-1，4- 丁二醇，氫醌的羥基亞烷基醚，例如1，4_ 二(β-羥基乙基)氫醌，乙氧基化的雙酚，例如1，4_ 二(β -羥基乙基)雙酚Α。作為擴(kuò)鏈劑優(yōu)選使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4_ 二(β-羥基乙基)氫醌。也可以使用上述擴(kuò)鏈劑的混合物。此外也可以添加少量的三醇。
[0035]此外可以添加少量的常規(guī)單官能化合物，例如作為鏈終止劑或脫模劑?？商岬降膶?shí)例是醇，如辛醇和硬脂醇，或胺，如丁胺和硬脂胺。
[0036]少量鏈終止劑的添加在本發(fā)明所用的TPU中是有利的。優(yōu)選使用占TPU總重量的
0.01至0.8重量％。
[0037]為制備TPU可以使結(jié)構(gòu)組分任選在催化劑、助劑和/或添加劑存在下以這樣的量反應(yīng)，即NCO-基團(tuán)與N CO-反應(yīng)性基團(tuán)的總和的當(dāng)量比為0.9: 1.0至1.1: 1.0，優(yōu)選0.95:1.0 至 1.02: 1.0。
[0038]本發(fā)明的合適的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知并常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，以及特別是有機(jī)金屬化合物，如鈦酸酯，鐵化合物或錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。優(yōu)選的催化劑是有機(jī)金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵化合物和錫化合物。TPU中的催化劑總量通常為大約O至5重量％，優(yōu)選O至I重量％，基于TPU計(jì)。
[0039]除了 TPU組分和所述催化劑而外也可以添加助劑和/或添加劑。例如可提及潤(rùn)滑齊?，如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和有機(jī)硅化合物，防粘連劑、抑制劑和防水解、光、熱和變色的穩(wěn)定劑，阻燃劑、染料、顏料、無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料和增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑特別是纖維增強(qiáng)劑，如無(wú)機(jī)纖維，其根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制成并且也可以加載漿料。優(yōu)選也可以將納米微粒固體，例如炭黑以O(shè)至10重量％的量添加到所述TPU中。關(guān)于所提到的助劑和添加劑的進(jìn)一步的說(shuō)明可見(jiàn)于技術(shù)文獻(xiàn)，例如可參見(jiàn)J.H.Saunders和K.C.Frisch的專著"High Polymers",第 XVI 卷,Polyurethane,第 I 和 2 部分,Verlag IntersciencePublishers 1962 和 1964，Taschenbuch fiir Kunststoff-Additive, R.Gachter 和 H.MUller 著(Hanser Verlag,慕尼黑，1990)或 DE-A 29 01 774。
[0040]可引入所述TPU中的其它添加劑是熱塑性塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯-三元共聚物，特別是ABS。也可以使用其它彈性體，如橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物以及其它TPU。此外適合引入的是市售增塑劑，如磷酸酯、鄰苯
二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。
[0041]所述TPU以單階段(同時(shí)添加反應(yīng)組分=一次進(jìn)料(one shot))或多階段(例如預(yù)聚法或EP-A 571 830的軟鏈段預(yù)延長(zhǎng)法)制備。
[0042]在一個(gè)優(yōu)選制造方法中，借助包含軟鏈段預(yù)延長(zhǎng)的多階段法制造本發(fā)明使用的TPU，其中
A)使一種或多種具有1.8至2.2的官能度的基本上線性的聚酯二醇與一種或多種有機(jī)二異氰酸酯的分量I以1.1:1至3.5:1，優(yōu)選1.3:1至2.5:1的摩爾NC0/0H比反應(yīng)，生成較高分子量的異氰酸酯封端的預(yù)聚物(“NC0-預(yù)聚物”)，
B)階段A)中獲得的預(yù)聚物與一種或多種有機(jī)二異氰酸酯的分量2混合，其中分量I和分量2的總和相當(dāng)于所用二異氰酸酯的總量，
C)使階段 B)中獲得的混合物與一種或多種分子量為60至350的二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，
其中將由A)、B)和C)中所用的組分獲得的摩爾NC0:0H比設(shè)定為0.9:1至1.1:1，且
其中基本上線性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成并具有750至3500g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
[0043]步驟A)中所用的分量I的有機(jī)二異氰酸酯優(yōu)選與步驟B)中所用的分量2中的有機(jī)二異氰酸酯相同。在第二種優(yōu)選的制造方法中，
A)使一種或多種具有1.8至2.2的官能度的線性聚酯二醇與有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)，生成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，
B)使階段A)中獲得的預(yù)聚物與一種或多種分子量為60至350的二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)， 其中由A)和B)中所用的組分獲得的摩爾NC0:0H比設(shè)定為0.9:1至1.1: 1，且其中基
本上線性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成并具有750至3500 g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
[0044]在第三種優(yōu)選的制造方法中，使一種或多種具有1.8至2.2的官能度的線性聚酯二醇與有機(jī)二異氰酸酯和同時(shí)與一種或多種分子量為60至350的二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，其中由所用組分獲得的摩爾NCO: OH比設(shè)定為0.9:1至1.1: 1，且其中基本上線性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成并具有750至3500 g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
[0045]不取決于所用方法，對(duì)于所有階段，NCO-基團(tuán)與OH-基團(tuán)的摩爾比總體設(shè)定為
0.9:1 至 1.1:1。
[0046]已知的混合機(jī)組適用于制造TPU，優(yōu)選的是以高剪切能運(yùn)行的那些?？商岬降挠糜谶B續(xù)生產(chǎn)的實(shí)例是共捏合機(jī)，優(yōu)選擠出機(jī)，例如雙螺桿擠出機(jī)和Buss捏合機(jī)，或靜態(tài)混合器。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的TPU通過(guò)塑料的常見(jiàn)熱成形法(例如借助熔體擠出)加工成均勻擠出制品，特別是箔(平膜或吹塑薄膜擠出機(jī))、軟管、電纜、型材。
[0048]擠出加工的特征是在熔融螺桿，通常為單螺紋三區(qū)螺桿中溫和地熔融TPU并通過(guò)合適的擠出模具(噴嘴)成型。在低的溫度范圍內(nèi)加工能夠?qū)崿F(xiàn)高的尺寸穩(wěn)定性，其中物料溫度取決于硬度和產(chǎn)物類型。它們通常在160至230°C的范圍。在該溫和條件下，均勻熔融特別重要并基本取決于TPU的產(chǎn)物特性。如果所述熔融未均勻進(jìn)行，通常在擠出件中具有光學(xué)和技術(shù)缺點(diǎn)(斑塊、孔)，這造成加工中斷。
[0049]在Polyurethane Handbook (Hanser Verlag ；G.0ertel 編輯；第 426 頁(yè))中一般性描述了這種擠出法。
[0050]通過(guò)使用上述TPU可制備可完全或部分基于能夠生物生產(chǎn)的組分的均勻擠出制品O
實(shí)施例
[0051]TPU 的制誥:
在每種情況中，根據(jù)表1，將多元醇預(yù)先置入反應(yīng)器中。在每種情況中將雙亞乙基硬脂酰胺(0.3重量％，基于TPU)和Stabaxol 1-LF (來(lái)自Rhein-Chemie的單體碳二亞胺/I重量％，基于多元醇)溶于其中。在加熱至180°C后，在攪拌下加入二苯甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)的分量I,并借助50 ppm (基于多元醇的量)的二辛酸錫催化劑進(jìn)行預(yù)聚(prep),至大于90摩爾％ (基于多元醇)的轉(zhuǎn)化率(通過(guò)殘留NCO基團(tuán)的滴定測(cè)得)。
[0052]在反應(yīng)結(jié)束后，在攪拌下引入MDI的分量2。然后以表1中給出的量加入擴(kuò)鏈劑1，4- 丁二醇，由此所有組分的NC0/0H比為1.00。在所謂的一次進(jìn)料(os)中，同時(shí)加入所有聚氨酯-組分。
[0053]在劇烈混合后，將TPU反應(yīng)混合物倒出到金屬板上并在120°C下退火30分鐘。切割該澆注板并?；?br> [0054]多元醇:BP =基于琥珀酸-1,3-丙二醇酯的聚酯二醇 SP =基于癸二酸-1，3-丙二醇酯的聚酯二醇，
癸二酸-1，3-丙二醇酯由癸二酸和1，3-丙二醇構(gòu)成。
[0055]表1
【權(quán)利要求】
1.具有根據(jù)IS0868測(cè)得的具有65至95肖氏A硬度的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體用于擠出制品的用途，所述聚氨酯彈性體可由下列組分獲得: a)一種或多種具有1.8至2.2的官能度的基本上線性的聚酯二醇， b)一種或多種有機(jī)二異氰酸酯， c)一種或多種具有60至350 g/mol的摩爾質(zhì)量的二醇， 其中摩爾NCO: OH比設(shè)定為0.9:1至1.1: 1， 且特征在于所述基本上 線性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成并具有750至3500 g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
2.由具有根據(jù)IS0868測(cè)得的具有65至95肖氏A硬度的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體制成的擠出制品，所述聚氨酯彈性體可由下列組分獲得: a)一種或多種具有1.8至2.2的官能度的基本上線性的聚酯二醇， b)一種或多種有機(jī)二異氰酸酯， c)一種或多種具有60至350 g/mol的摩爾質(zhì)量的二醇， 其中摩爾NCO: OH比設(shè)定為0.9:1至1.1: 1， 且特征在于所述基本上線性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成并具有750至3500 g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的由可熱塑性加工的聚氨酯彈性體制成的擠出制品，其特征在于組分a)和c)的至少一種完全或部分生物制成。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的由可熱塑性加工的聚氨酯彈性體制成的擠出制品，其特征在于所述有機(jī)二異氰酸酯b)選自二苯甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4- 二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯或1，5-萘二異氰酸酯中的一種或多種異氰酸酯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的由可熱塑性加工的聚氨酯彈性體制成的擠出制品，其特征在于所述二醇擴(kuò)鏈劑c)選自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，6_己二醇中的一種或多種擴(kuò)鏈劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的由可熱塑性加工的聚氨酯彈性體制成的擠出制品，其特征在于所述用于聚酯二醇中的琥珀酸通過(guò)碳水化合物的發(fā)酵生物制成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的由可熱塑性加工的聚氨酯彈性體制成的擠出制品，其特征在于所述用于聚酯二醇中的1，3-丙二醇通過(guò)碳水化合物的發(fā)酵生物制成。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的由可熱塑性加工的聚氨酯彈性體制成的擠出制品，其特征在于所述二醇擴(kuò)鏈劑包含生物制成的1，3-丙二醇。
9.通過(guò)擠出具有根據(jù)IS0868測(cè)得的具有65至95肖氏A硬度的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體制造根據(jù)權(quán)利要求2至8任一項(xiàng)中所述的擠出制品的方法，所述聚氨酯彈性體可由下列組分獲得: a)一種或多種具有1.8至2.2的官能度的基本上線性的聚酯二醇， b)一種或多種有機(jī)二異氰酸酯， c)一種或多種具有60至350 g/mol的摩爾質(zhì)量的二醇， 其中摩爾NCO: OH比設(shè)定為0.9:1至1.1: 1， 且特征在于所述基本上線性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1，3-丙二醇構(gòu)成并具有750至3500 g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
【文檔編號(hào)】C08G18/76GK104024297SQ201280047600
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】W.布羅伊爾, 沈怡, W.考夫霍爾德, H.內(nèi)夫茨格 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司