專利名稱：催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙二醇單烷基醚羧酸酯的制備工藝，尤其是關(guān)于催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝。
丙二醇單烷基醚羧酸酯是一種性能優(yōu)良的低毒高級上業(yè)溶劑。由于其毒性低、溶解性能優(yōu)良，近年來國外發(fā)展很快，正在逐步替代目前廣泛使用但毒性較高的乙二醇醚醋酸酯。它能廣泛地適用于涂料、印刷、油墨、清洗劑、紡織染料及皮革鞣劑等行業(yè)。以往丙二醇單烷基醚羧酸酯的制備，是以丙二醇醚與羧酸為原料，以甲苯為共沸劑，在酸性催化劑作用下生成丙二醇醚羧酸酯。但該反應(yīng)由于酯化受反應(yīng)平衡的限制，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化至80～95％時，酯化反應(yīng)便終止。后處理麻煩。專利號US4544453就敘述了以丙二醇單烷基醚與羧酸為原料，以甲苯為共沸劑，共沸劑回流，同時由塔頂注入水，以汽提的方法由塔頂除去水以及未反應(yīng)的丙二醇醚與醋酸。原料與酸性催化劑對甲基苯磺酸從塔釜加入，解決了產(chǎn)品酯的損失問題。然而由塔頂同時脫去水，丙二醇醚、醋酸帶來了水相中的丙二醇醚與醋酸的回收問題，使后處理需很多塔設(shè)備，尤其是丙二醇醚的回收，丙二醇單甲醚與水共沸分相后在水相中溶解度較大，用一般蒸餾方法難以回收得到不含水的丙二醇醚。
為了克服以往技術(shù)存在的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，使丙二醇單烷基醚與羧酸的反應(yīng)和分離同時進(jìn)行，同時丙二醇醚或醋酸能基本反應(yīng)完全，塔頂水相中不含丙二醇醚與醋酸。從而大大簡化后續(xù)反應(yīng)物回收工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，以丙二醇單烷基醚與羧酸為反應(yīng)原料，甲苯為共沸劑，在酸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～160℃，反應(yīng)壓力為常壓～0.3MPa，其中反應(yīng)原料在催化蒸餾塔內(nèi)催化反應(yīng)與精餾過程同時進(jìn)行，反應(yīng)原料羧酸與丙二醇單烷基醚的摩爾比為0.25～5∶1，反應(yīng)蒸餾塔的理論塔板數(shù)為30～50塊，原料進(jìn)料位置在反應(yīng)蒸餾塔理論板數(shù)1/4～2/3處，塔頂共沸劑的回流量與進(jìn)料量的重量比為0.03～0.4∶1。
上述技術(shù)方案中反應(yīng)原料丙二醇單烷基醚為丙二醇甲醚、丙二醇乙醚；羧酸為醋酸。酸性催化劑為對甲基苯磺酸、苯磺酸樹脂；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100～150℃，反應(yīng)原料羧酸與丙二醇單烷基醚的摩爾比為0.5～4∶1；催化蒸餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選范圍為40～50塊，塔頂共沸劑的回流量與進(jìn)料量的重量比優(yōu)選范圍為0.06～0.2∶1。
本發(fā)明由于采用了催化蒸餾技術(shù)，選擇合適的工藝條件，反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)丙二醇醚與羧酸在不斷反應(yīng)的同時，產(chǎn)物酯與水不斷被分離，分別由塔釜及塔頂蒸出，在催化蒸餾條件下，反應(yīng)趨向于完全。從而使塔頂水相中不含有丙二醇醚、醋酸。塔底蒸出物料中丙二醇單烷基醚羧酸酯含量為30～97％(重量)，醋酸0.1～70％(重量)，丙二醇單烷基醚1～3％(重量)，水0.5％(重量)以下。此塔底物料進(jìn)產(chǎn)品精制塔，以一般蒸餾去除少量的醋酸、丙二醇單烷基醚，以及微量水就可回收得精產(chǎn)品丙二醇單烷基醚羧酸酯。分出的丙二醇醚與醋酸返回反應(yīng)蒸餾塔，大大簡化了后續(xù)反應(yīng)物回收工藝，取得了較好的反應(yīng)效果。
附

圖1為催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝。
在附圖1中1為催化蒸餾塔，2為催化蒸餾段，3為原料進(jìn)料位置，4為油水分離器，5為冷凝器，6為催化蒸餾塔塔釜出料，7為水相出料。
原料丙二醇單烷基醚與羧酸在催化蒸餾塔的反應(yīng)段中上部1/4～2/3處位置進(jìn)料，反應(yīng)物料在酸性催化劑作用下，不斷反應(yīng)，反應(yīng)生成水在甲苯共沸劑存在下形成共沸物而不斷地被分離，塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器5冷凝后，進(jìn)入油水分離器4，在油水分離器4中被分成油相與水相，不含丙二醇單烷基醚與醋酸的水相被引出。含有少量丙二醇單烷基醚與甲苯共沸劑的油相回流，塔頂共沸劑的回流量與催化蒸餾塔原料進(jìn)料量的重量比為0.03～0.4∶1，未反應(yīng)的羧酸、少量的丙二醇單烷基醚與生成的丙二醇單烷基醚羧酸酯通過反應(yīng)蒸餾塔塔釜出料6，此塔釜物料再經(jīng)產(chǎn)品精制塔，以一般蒸餾方法去除羧酸、丙二醇單烷基醚和微量水，得純的丙二醇單烷基醚羧酸酯產(chǎn)品。
實施例1連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔，精餾段為填充段有27塊理論板，提餾段有16塊理論板，常壓下，以甲苯為共沸劑，苯磺酸樹脂為催化劑進(jìn)行催化蒸餾，進(jìn)料醋酸與丙二醇甲醚的重量比為25∶75，共沸劑甲苯回流量與進(jìn)料量的重量比為0.10，反應(yīng)蒸餾塔塔頂溫度為84℃，塔釜溫度為136℃，原料進(jìn)料溫度為80℃，經(jīng)分析塔頂水相組成以重量百分比計為水99.6％，甲苯0.05％，其它雜質(zhì)0.35％，塔頂油相中以重量百分比計組成為丙二醇甲醚0.29％，水0.40％，甲苯99.32％。塔釜出料組成以重量百分比計為醋酸0.1％，丙二醇甲醚40.9％，水0.20％，丙二醇甲醚醋酸酯58.8％。實施例2連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔，精餾段為填充段，有32塊理論板，提餾段有18塊理論板，壓力為0.1MPa下，以甲苯為共沸劑，對甲苯苯磺酸為催化劑進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。進(jìn)料醋酸與丙二醇甲醚以重量比為72.7∶27.3，共沸劑甲苯回流量與進(jìn)料量以重量比為0.06，反應(yīng)蒸餾塔塔頂溫度為94℃，塔釜溫度為149℃，原料進(jìn)料溫度為90℃，經(jīng)分析塔頂水相組成以重量百分比計為水99.7％，甲苯0.04％，其它雜質(zhì)0.26％，塔頂油相中以重量百分比計組成為丙二醇甲醚0.30％，水0.45％，甲苯99.25％。塔釜出料組成以重量百分比計為醋酸57.56％，丙二醇甲醚0.23％，水0.21％，丙二醇甲醚醋酸酯42.0％。實施例3連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔，精餾段為填充段，有22塊理論板，提餾段有8塊理論板，壓力為0.30MPa下，以甲苯為共沸劑，苯磺酸樹脂為催化劑進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。進(jìn)料醋酸與丙二醇甲醚以重量比為76.9∶23.1，共沸劑甲苯回流量與進(jìn)料量的重量比為0.40，反應(yīng)蒸餾塔塔頂溫度為104℃，塔釜溫度為169℃，原料進(jìn)料溫度為100℃，經(jīng)分析塔頂水相組成以重量百分比計為水99.3％，甲苯0.05％，其它雜質(zhì)0.65％。塔頂油相甲苯中組成以重量百分比計為丙二醇甲醚0.78％，水0.70％，甲苯98.52％。塔釜出料組成以重量百分比計為醋酸64.45％，丙二醇甲醚0.20％，水0.25％，丙二醇醚醋酸酯35.1％。實施例4連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔，精餾段為填充段，有18塊理論板，提餾段有30塊理論板，常壓下，以甲苯為共沸劑，苯磺酸樹脂為催化劑進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。進(jìn)料醋酸與丙二醇乙醚的重量比為48.1∶51.9，共沸劑甲苯回流量與進(jìn)料量的重量比為0.20，反應(yīng)蒸餾塔塔頂溫度為84℃，塔釜溫度為144℃，原料進(jìn)料溫度為80℃，經(jīng)分析塔頂水相組成以重量百分比計為水99.81％，甲苯0.05％，其它雜質(zhì)0.14％，塔頂油相中以重量百分比計組成為丙二醇乙醚0.19％，水0.37％，甲苯99.44％。塔釜出料組成以重量百分比計為醋酸15.23％，丙二醇乙醚0.58％，水0.19％，丙二醇乙醚醋酸酯84.0％。
權(quán)利要求
1.一種催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，以丙二醇單烷基醚與羧酸為反應(yīng)原料，甲苯為共沸劑，在酸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～160℃，反應(yīng)壓力為常壓～0.3MPa條件下反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)原料在催化蒸餾塔內(nèi)催化反應(yīng)與精餾過程同時進(jìn)行，反應(yīng)原料羧酸與丙二醇單烷基醚的摩爾比為0.25～5∶1，反應(yīng)蒸餾塔的理論塔板數(shù)為30～50塊，原料進(jìn)料位置在反應(yīng)蒸餾塔理論板數(shù)1/4～2/3處，塔頂共沸劑的回流量與進(jìn)料量的重量比為0.03～0.4∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于反應(yīng)原料丙二醇單烷基醚為丙二醇甲醚、丙二醇乙醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于反應(yīng)原料羧酸為醋酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于酸性催化劑為對甲基苯磺酸、苯磺酸樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于反應(yīng)溫度為100～150℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，具特征在于反應(yīng)原料羧酸與丙二醇單烷基醚的摩爾比為0.5～4∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于催化蒸餾塔的理論板數(shù)為40～50塊。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于塔頂共沸劑的回流量與進(jìn)料量的重量比為0.06～0.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝,該工藝以丙二醇單烷基醚與羧酸為原料,以甲苯為共沸劑,在酸性催化劑存在下,反應(yīng)溫度為80～160℃,反應(yīng)壓力為常壓～0.30MPa條件下,在反應(yīng)蒸餾塔中催化反應(yīng)與精餾過程同時進(jìn)行,反應(yīng)蒸餾塔塔頂油相回流。該工藝具有以下特點:可按要求靈活控制丙二醇醚或醋酸基本完全反應(yīng),塔頂水相中不含丙二醇醚與醋酸,從而后續(xù)反應(yīng)物回收工藝能得到大大簡化?？蓮V泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C67/00GK1180692SQ9611654
公開日1998年5月6日 申請日期1996年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月22日
發(fā)明者方永成, 江桂秀, 顧軍民, 戴德斌, 韓誠康 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院