專利名稱：一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙二醇甲醚乙酸酯的合成方法，尤其是一種連續(xù)酯化反應(yīng)生產(chǎn)丙二醇甲醚乙酸酯的方法。
背景技術(shù)：
丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)極性和非極性物質(zhì)均有很強(qiáng)的溶解能力，是一種性能優(yōu)良的重要工業(yè)溶劑，其溶解性能優(yōu)于一般溶劑及丙二醇醚類和乙二醇醚類溶劑，并且其熱穩(wěn)定性好、粘度變化小及環(huán)保性能良好，已廣泛應(yīng)用于合成樹脂、涂料、油墨、洗滌劑、紡織印染和農(nóng)藥等行業(yè)。目前工業(yè)上主要采用丙二醇甲醚與冰乙酸間歇式酯化脫水生產(chǎn)PMA，其使用的催化劑通常為無機(jī)酸和有機(jī)酸，無機(jī)酸主要為鹽酸、磷酸和濃硫酸，以濃硫酸為佳；有機(jī)酸主要為草酸、檸檬酸、甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸，以對(duì)甲苯磺酸為佳。由于酯化過程中產(chǎn)生水， 為了使反應(yīng)充分生成酯，提高轉(zhuǎn)化率，必須使用共沸脫水劑帶走反應(yīng)生成水。常用的共沸脫水劑有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和乙酸正丁酯等。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法存在許多問題，副反應(yīng)多、腐蝕性強(qiáng)、工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低，并且催化劑后處理產(chǎn)生大量固體廢棄物和廢水， 污染環(huán)境。因此，尋求一種丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)的連續(xù)化、高效率、綠色的生產(chǎn)工藝是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前丙二醇甲醚乙酸酯生產(chǎn)存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，該方法能有效提高生產(chǎn)效率、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、減少生產(chǎn)過程中廢渣廢水的排放，達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)并降低生產(chǎn)成本的目的。為解決本為解決本發(fā)明提出的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其不同之處在于其包括以下步驟以丙二醇甲醚與冰乙酸為原料，在裝填酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水，脫水后的物料從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)抽出并回流至固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，建立該循環(huán)后，停止原料進(jìn)料， 直至酯化反應(yīng)平衡，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化反應(yīng)平衡達(dá)到后開始連續(xù)生產(chǎn)，固定床反應(yīng)器開始連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)采出丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物。按上述方案，所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(0.5 3) 1。按上述方案，所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(1 1.6) 1。按上述方案，所述固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為50 140°C，反應(yīng)壓力為常壓 1. 5MPa。按上述方案，所述固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為80 120°C，反應(yīng)壓力為0. 2 0.6MPa。按上述方案，所述的酸性樹脂催化劑是大孔強(qiáng)酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂。
按上述方案，所述脫水蒸餾塔采用的共沸脫水劑為苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任一種，優(yōu)選為環(huán)己烷。按上述方案，所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水的具體步驟如下酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固定床反應(yīng)器從脫水蒸餾塔的上部泵入，共沸脫水劑從脫水蒸餾塔的塔頂進(jìn)料，酯化反應(yīng)中生成的水與共沸脫水劑形成的共沸物在塔頂經(jīng)冷凝器冷凝收集再分離，上層的有機(jī)相即共沸脫水劑回流至脫水蒸餾塔循環(huán)再用，下層的水相入水系統(tǒng)處理。按上述方案，所述脫水蒸餾塔釜抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為固定床反應(yīng)器原料總進(jìn)料量的10 15倍。按上述方案，對(duì)脫水蒸餾塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物送入脫輕塔精餾， 塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，作為反應(yīng)原料送至固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，塔釜側(cè)線采出純度更高的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物，塔釜采出廢液。與現(xiàn)有的丙二醇甲醚乙酸酯生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明的有益效果為1.實(shí)現(xiàn)連續(xù)酯化生產(chǎn)，操作方式簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)過程中廢水廢渣排放少；2.通過脫水物料回流工藝，可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)物分離能耗；3.完全回收并再利用未反應(yīng)的物料，可降低生產(chǎn)成本，有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。


圖1為丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，在以下實(shí)施例結(jié)合附圖1，對(duì)本發(fā)明的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法作進(jìn)一步的說明和描述。一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其不同之處在于其包括以下步驟以丙二醇甲醚與冰乙酸為原料，在裝填酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器4中進(jìn)行酯化反應(yīng)； 酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫水蒸餾塔5與共沸脫水劑共沸脫水，脫水后的物料從脫水蒸餾塔5的塔釜連續(xù)抽出并回流至固定床反應(yīng)器4中繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，建立該循環(huán)后，停止原料進(jìn)料，直至酯化反應(yīng)平衡，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化反應(yīng)平衡達(dá)到后開始連續(xù)生產(chǎn)，固定床反應(yīng)器4開始連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)從脫水蒸餾塔5的塔釜連續(xù)采出丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物。具體的，所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(0.5 3) 1。優(yōu)選的，所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(1 1.6) 1。具體的，所述固定床反應(yīng)器4中酯化反應(yīng)溫度為50 140°C，反應(yīng)壓力為常壓 1. 5MPa。優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器4中酯化反應(yīng)溫度為80 120°C，反應(yīng)壓力為0. 2 0.6MPa。具體的，所述的酸性樹脂催化劑是大孔強(qiáng)酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂。具體的，所述脫水蒸餾塔采用的共沸脫水劑為苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任一種，優(yōu)選為環(huán)己烷。
具體的，所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫水蒸餾塔5與共沸脫水劑共沸脫水的具體步驟如下酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固定床反應(yīng)器4從脫水蒸餾塔5的上部泵入，共沸脫水劑從脫水蒸餾塔5的塔頂進(jìn)料，酯化反應(yīng)中生成的水與共沸脫水劑形成的共沸物在塔頂經(jīng)冷凝器冷凝收集再分離，上層的有機(jī)相即共沸脫水劑回流至脫水蒸餾塔循環(huán)再用，下層的水相入水系統(tǒng)處理。具體的，所述脫水蒸餾塔5的塔釜抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為固定床反應(yīng)器原料總進(jìn)料量的0 20倍。優(yōu)選的，所述脫水蒸餾5的塔釜抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為固定床反應(yīng)器原料總進(jìn)料量的10 15倍。具體的，對(duì)脫水蒸餾塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物送入脫輕塔精餾，塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，作為反應(yīng)原料送至固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，塔釜側(cè)線采出純度更高的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物，塔釜采出廢液。以下結(jié)合幾個(gè)具體實(shí)施例進(jìn)一步說明丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法。實(shí)施例1 丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法的工藝流程如圖1所示，在固定床-脫水蒸餾塔連續(xù)酯化反應(yīng)段將分別貯存在丙二醇甲醚罐1和乙酸罐2，預(yù)熱至100°C的丙二醇甲醚和乙酸按摩爾比1. 8 1，總流量60ml/h，經(jīng)靜態(tài)混合器3混合后連續(xù)泵入裝有400ml 固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器4中，固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為 0. 5MPa。經(jīng)固定床酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物從脫水蒸餾塔5的上部連續(xù)泵入，貯存在環(huán)乙烷罐6中的共沸脫水劑環(huán)己烷從脫水蒸餾塔5的頂部進(jìn)料，與反應(yīng)產(chǎn)物中的水形成共沸物，在塔頂經(jīng)冷凝器7冷凝收集再分離，上層的油相(共沸脫水劑環(huán)己烷)回流到脫水蒸餾塔5 中循環(huán)使用，下層的水相(含有40ppm丙二醇甲醚與400ppm乙酸的水溶液)入水處理系統(tǒng)處理。脫水蒸餾塔塔頂溫度為70°C，塔釜溫度為135°C，環(huán)己烷進(jìn)料量為60ml/h。經(jīng)脫水蒸餾塔5脫水后的物料從塔釜經(jīng)冷凝器7連續(xù)采出，全部回流到固定床反應(yīng)器4中，繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，建立起該循環(huán)后，停止原料進(jìn)料，直到酯化反應(yīng)平衡，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率，即脫水蒸餾塔5塔釜的物料組成為丙二醇甲醚29. 9%、冰乙酸7. 0%、丙二醇甲醚乙酸酯63. 1%、含水量< 0.07%，開始進(jìn)料連續(xù)生產(chǎn)。在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，同時(shí)開始進(jìn)原料、從脫水蒸餾塔5塔釜采出反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物由脫輕塔9塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，并經(jīng)貯存罐10 與原料合并后進(jìn)入固定床反應(yīng)器循環(huán)利用。其中，進(jìn)料物料丙二醇甲醚和乙酸的摩爾比為 1.0006/1，總流量為213. lg/h;未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸流量為109. 7g/h ；反應(yīng)產(chǎn)物丙二醇甲醚乙酸酯的采出流量為187. 5g/h ；反應(yīng)液抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為 3196. 5g/h，脫水蒸餾塔釜抽出并泵至固定床的回流流量與固定床原料進(jìn)料量的比例為15。在產(chǎn)品丙二醇甲醚乙酸酯的精餾工藝段含有未反應(yīng)的丙二醇甲醚、未反應(yīng)的冰乙酸和丙二醇甲醚乙酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)進(jìn)入脫輕塔9，塔頂蒸餾出丙二醇甲醚和冰乙酸循環(huán)再用，塔釜采出廢液，塔釜側(cè)線采出產(chǎn)物丙二醇甲醚乙酸酯，其含量>99.8%。脫輕塔塔頂溫度為U6°C，塔釜溫度為1M°C，回流比為3. 0。實(shí)施例2 丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法的工藝流程如圖1所示，在固定床-脫水蒸餾塔連續(xù)酯化反應(yīng)段將分別貯存在丙二醇甲醚罐1和乙酸罐2，預(yù)熱至100°C的丙二醇甲醚和乙酸按摩爾比1. 8 1，總流量60ml/h，經(jīng)靜態(tài)混合器3混合后連續(xù)泵入裝有400ml固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器4中，固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)壓力為1. OMPa。 經(jīng)固定床酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物從脫水蒸餾塔5的上部連續(xù)泵入，貯存在環(huán)乙烷罐6中的共沸脫水劑為乙酸仲丁酯從脫水蒸餾塔5的頂部進(jìn)料，與反應(yīng)產(chǎn)物中的水形成共沸物，在塔頂經(jīng)冷凝器7冷凝收集再分離，上層的油相(共沸脫水劑乙酸仲丁酯)回流到脫水蒸餾塔5中循環(huán)使用，下層的水相(含有40ppm丙二醇甲醚與400ppm乙酸的水溶液)入水處理系統(tǒng)處理。脫水蒸餾塔塔頂溫度為89V，塔釜溫度為135°C，乙酸仲丁酯進(jìn)料量為60ml/ h。經(jīng)脫水蒸餾塔5脫水后的物料從塔釜經(jīng)冷凝器7連續(xù)采出，全部回流到固定床反應(yīng)器4 中，繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，建立起該循環(huán)后，停止原料進(jìn)料，直到酯化反應(yīng)平衡，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率，即脫水蒸餾塔5塔釜的物料組成為丙二醇甲醚29. 9%、冰乙酸7. 0%、丙二醇甲醚乙酸酯63. 1%、含水量<0.07%，開始進(jìn)料連續(xù)生產(chǎn)。在連續(xù)生產(chǎn)中，同時(shí)開始進(jìn)原料、從脫水蒸餾塔5塔釜采出反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物由脫輕塔9塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，并經(jīng)貯存罐10與原料合并后進(jìn)入固定床反應(yīng)器循環(huán)利用。其中，進(jìn)料物料丙二醇甲醚和乙酸的摩爾比為1. 0006/1，總流量為213. lg/h ；未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸流量為109. 7g/h ； 反應(yīng)產(chǎn)物丙二醇甲醚乙酸酯的采出流量為187. 5g/h ；反應(yīng)液抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為2500g/h。脫水蒸餾塔釜抽出并泵至固定床的回流流量與固定床原料進(jìn)料量的比例為11.73。在產(chǎn)品丙二醇甲醚乙酸酯的精餾工藝段含有未反應(yīng)的丙二醇甲醚、未反應(yīng)的冰乙酸和丙二醇甲醚乙酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)進(jìn)入脫輕塔9，塔頂蒸餾出丙二醇甲醚和冰乙酸循環(huán)再用，塔釜采出廢液，塔釜側(cè)線采出產(chǎn)物丙二醇甲醚乙酸酯，其含量>99.8%。脫輕塔塔頂溫度為U6°C，塔釜溫度為1M°C，回流比為3. 0。本發(fā)明所列舉的各具體原料，以及各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如酯化反應(yīng)溫度、酯化反應(yīng)壓力等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于其包括以下步驟以丙二醇甲醚與冰乙酸為原料，在裝填酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水，脫水后的物料從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)抽出并回流至固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，建立該循環(huán)后，停止原料進(jìn)料，直至酯化反應(yīng)平衡，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化反應(yīng)平衡達(dá)到后開始連續(xù)生產(chǎn)，固定床反應(yīng)器開始連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)采出丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(0.5 3) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(1 1.6) 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為50 140°C，反應(yīng)壓力為常壓 1. 5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為80 120°C，反應(yīng)壓力為0. 2 0. 6MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述的酸性樹脂催化劑是大孔強(qiáng)酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述脫水蒸餾塔采用的共沸脫水劑為苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一種，優(yōu)選為環(huán)己焼。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水的具體步驟如下酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固定床反應(yīng)器從脫水蒸餾塔的上部泵入，共沸脫水劑從脫水蒸餾塔的塔頂進(jìn)料，酯化反應(yīng)中生成的水與共沸脫水劑形成的共沸物在塔頂經(jīng)冷凝器冷凝收集再分離，上層的有機(jī)相即共沸脫水劑回流至脫水蒸餾塔循環(huán)再用，下層的水相入水系統(tǒng)處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述脫水蒸餾塔塔釜抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為固定床反應(yīng)器原料總進(jìn)料量的10 15 倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于對(duì)脫水蒸餾塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物送入脫輕塔精餾，塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，作為反應(yīng)原料送至固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，塔釜側(cè)線采出純度更高的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物，塔釜采出廢液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)的連續(xù)合成方法，其不同之處在于以丙二醇甲醚與冰乙酸為原料，在裝填酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水，脫水后的物料從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)抽出并回流至固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，建立該循環(huán)后，停止原料進(jìn)料，直至酯化反應(yīng)平衡，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化反應(yīng)平衡達(dá)到后開始連續(xù)生產(chǎn)，固定床反應(yīng)器開始連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)采出丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物。該方法操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)過程中廢水廢渣排放少、環(huán)保、成本低。
文檔編號(hào)C07C69/16GK102206153SQ20101014036
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉新泰, 司君華, 王綱, 黃勝飄 申請(qǐng)人:東莞市同舟化工有限公司