專利名稱：增粘劑和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作增粘劑的合成樹脂，制備這些樹脂的方法，含這些樹脂的粘合劑組合物，和用該粘合劑組合物的制品。
本發(fā)明背景增粘劑樹脂通常具有適合相容性的低數(shù)均分子量(Mn)和適合強度的高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。將增粘劑樹脂與具有較高分子量的彈性體或基礎(chǔ)聚合物共混通常會得到特別適用于粘合劑和密封劑的共混物?？赏ㄟ^將基礎(chǔ)聚合物與增粘劑樹脂共混生產(chǎn)具有比未共混基礎(chǔ)聚合物低的數(shù)均分子量和高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的共混物，顯著改進各種基礎(chǔ)聚合物的增粘和粘附性能?？珊铣蓛H含碳原子和氫原子的增粘劑，如石油樹脂和聚萜烯，或還含氧原子的增粘劑，如香豆酮-茚樹脂或可從天然存在的物質(zhì)中回收增粘劑，如松香酯。
增粘劑通常為通過聚合各種原料(通常為脂族或芳族烯烴、二烯烴或其混合物)生產(chǎn)的低分子量烴樹脂。典型的聚合體系包括碳正離子和熱聚合。
增粘劑樹脂的碳正離子聚合通常使用Friedel-Crafts催化劑聚合脂族和/或芳族單體，如US 3,966,690中公開的。典型的脂族單體為C5-C6石蠟、烯烴和二烯烴。典型的芳族單體為含至少一個乙烯基屬不飽和度的烷基化苯或更高級芳烴。然而，由于Friedel-Crafts方法導(dǎo)致的低催化劑活性水平和高催化劑與單體比例，因此此方法需要另外的純化樹脂的加工步驟。這些另外的方法步驟導(dǎo)致含鋁廢水和氯化有機副產(chǎn)品，它們必須被計算到總成本中。此外，F(xiàn)riedel-Crafts生產(chǎn)的樹脂通常導(dǎo)致大于2的相對高Gardner色值。低色值對于很多用途是需要的。因此，為降低樹脂的色值，在使用前需要進一步昂貴的加工步驟，如氫化。
熱聚合增粘樹脂通常為環(huán)戊二烯和/或雙環(huán)戊二烯衍生物，和非必要的C4-C5無環(huán)共軛二烯烴和/或含至少一個可聚合基團的烷基芳族單體的Diels-Alder反應(yīng)。熱聚合在無催化劑下進行，因此消除了含鋁廢水和氯化副產(chǎn)品帶來的費用。然而，通過熱聚合生產(chǎn)的增粘劑樹脂具有高不飽和度，導(dǎo)致Gardner色值通常大于5，因此，為滿足多種工業(yè)用途，需要另外的加工步驟以降低樹脂的色值。對于常規(guī)烴樹脂用作增粘劑的另外的背景，參見Kirk-Othmer化工技術(shù)大全，第4版，1995，vol.13，pp717-743。
迄今，適用的增粘劑通常都不是用配位催化劑生產(chǎn)的。配位催化劑，如常規(guī)Ziegler-Natta聚合體系，不用于生產(chǎn)在用作增粘劑中需要的同時具有低Mn和高Tg的聚合物。已經(jīng)知道，用有機鋁助催化劑的鈦基催化劑體系共聚乙烯與環(huán)烯烴。然而，這些鈦基方法具有共聚單體引入效率低和存在副反應(yīng)，如環(huán)烯烴開環(huán)聚合導(dǎo)致具有寬分子量分布共聚物的缺點。用有機鋁助催化劑的釩基催化劑體系與鈦相比，提供改進的共聚單體引入。但由于聚合活性通常非常低，這些類型催化劑一般不在工業(yè)上使用。
US 5,059,487公開了包括乙烯基芳族化合物/共軛二烯共聚物的熱熔粘合劑、脂環(huán)烴樹脂增粘劑、和乙烯與環(huán)烯烴的無規(guī)環(huán)共聚物。該環(huán)共聚物不是增粘劑，因為加入該樹脂是為了改進高溫性能并僅能以限制量加入粘合劑中，原因在于它增加了粘合劑的粘度。
US5,003,019公開了將采用鋁氧烷活化劑的金屬茂催化劑用于生產(chǎn)環(huán)烯烴與α-烯烴的共聚物，但證明僅得到高Mn的熱塑性塑料。EP A 0 504418A1公開了用金屬茂配位催化劑體系生產(chǎn)具有非常高或非常低Tg的環(huán)烯烴均聚物或共聚物，但證明僅均聚物或高Mn共聚物具有用作增粘劑的低價值。
因此，存在對具有合適低Mn和高Tg，同時提供還具有良好色值優(yōu)點的新增粘劑的需求。此外，存在對在不需要另外的昂貴加工步驟下生產(chǎn)低色值增粘劑的需求。還需要最大限度地降低含鋁廢水和氯化有機副產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及用作增粘劑的新烴樹脂、生產(chǎn)這些樹脂的方法，含這些樹脂的粘合劑組合物及含這些粘合劑的制品。本發(fā)明的優(yōu)選新增粘劑樹脂為至少一種α-烯烴、至少一種環(huán)烯烴和至少一種含芳環(huán)基團的單體的聚合物。生產(chǎn)這些改進的增粘劑的優(yōu)選方法，包括在配位催化劑體系如配以活化劑如鋁氧烷或非配位陰離子活化劑的環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物或其衍生物存在下，聚合α-烯烴單體、環(huán)單體和含芳環(huán)基團的單體。聚合后，環(huán)烯烴單體的環(huán)結(jié)構(gòu)和含芳環(huán)基團的單體的芳環(huán)結(jié)構(gòu)基本上保持原狀。本發(fā)明的詳細描述增粘劑的生產(chǎn)方法本發(fā)明的烴樹脂用配位-插入催化劑體系聚合至少一種α-烯烴、至少一種環(huán)烯烴和至少一種含芳環(huán)基團的單體生產(chǎn)。生產(chǎn)的增粘劑為烴樹脂，它是至少一種α-烯烴、至少一種環(huán)烯烴和至少一種含芳環(huán)基團的單體的聚合產(chǎn)品，其中環(huán)烯烴單體的環(huán)結(jié)構(gòu)和含芳環(huán)基團的單體的芳環(huán)結(jié)構(gòu)保留著。單體可通過本發(fā)明方法聚合生產(chǎn)增粘劑的優(yōu)選α-烯烴包括一種或多種乙烯，和線性或支化C3-C20α-烯烴，優(yōu)選乙烯或C3至C8α-烯烴，更優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和1-辛烯，更進一步優(yōu)選丙烯或1-丁烯。對于本說明書和所附的權(quán)利要求，這里定義的“α-烯烴”包括乙烯，除非對碳原子的具體范圍另有規(guī)定。在一個實施方案中，α-烯烴可含有完全飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，這樣α-烯烴單體不含帶有任何烯烴不飽和度或任何芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)部分。優(yōu)選的α-烯烴為單烯烴。
可通過本發(fā)明方法聚合生產(chǎn)增粘劑的優(yōu)選環(huán)烯烴含至多30個碳原子，含至少一個在環(huán)中具有至少一個烯屬不飽和度的環(huán)結(jié)構(gòu)，但不含任何芳環(huán)結(jié)構(gòu)。通常在本發(fā)明中可使任何環(huán)烯烴與α-烯烴和含芳環(huán)基單體聚合。優(yōu)選的環(huán)烯烴包括但不限于一種或多種雙環(huán)戊二烯烴、環(huán)戊二烯烴、降冰片烯、亞乙基(ethylidene)降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、甲基環(huán)戊二烯、四環(huán)癸烯、甲基四環(huán)癸烯等，或其取代物。用于取代氫原子的典型部分為C1-C10烴基，包括線性或支化烷基。優(yōu)選的環(huán)烯烴為單烯烴或非共軛二烯烴。含共軛二烯烴的環(huán)烯烴優(yōu)選以低于1wt％存在于增粘劑中。在優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明的環(huán)烯烴單體為環(huán)烯烴的二聚體或三聚體，其中二聚體或三聚體含至少一種可聚合烯屬不飽和度。在另一優(yōu)選實施方案中，環(huán)烯烴為兩種不同單體的共-二聚體，其中共-二聚體含至少一種可聚合烯屬不飽和度。一類優(yōu)選的共-二聚體由環(huán)戊二烯和脂環(huán)烯烴或二烯烴如戊間二烯或異戊二烯制備。優(yōu)選的環(huán)烯烴包括在金屬茂催化劑存在下基本上通過插入聚合環(huán)化的烯屬不飽和度(通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)或類似方法未檢測到開環(huán))。例如，聚降冰片烯的質(zhì)子化學位移是已知的。在本發(fā)明含降冰片烯的增粘劑的質(zhì)子核磁共振譜中明顯不存在在接近5.3和5.5ppm和2.4-3.0ppm區(qū)域明確定義的共振峰，表明未形成或基本上未形成開環(huán)產(chǎn)品。因此，其中存在不飽和度的環(huán)結(jié)構(gòu)原封不動地包括于聚合物骨架中或附在聚合物骨架上。
在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)烯烴含一個可聚合雙鍵，如下通式1-3所示
其中各Ra至Rs獨立地為氫、鹵素、烴基或鹵代烴基，優(yōu)選氫或烴基；ac和dc為2或更大的整數(shù)，bc和cc獨立地為0或更大的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2。優(yōu)選的烴基和鹵代烴基可為線性、環(huán)狀或支化烴基，優(yōu)選線性或支化烴基，并含1至30個碳原子，更優(yōu)選1至4碳原子。優(yōu)選的線性或支化烴基，或烷基不含烯屬不飽和度。
根據(jù)通式1的優(yōu)選單環(huán)烯烴具有4至12個碳原子，更優(yōu)選5至10個碳原子。根據(jù)通式1的具體代表性環(huán)烯烴為環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3，5-二甲基環(huán)戊烯、3-氯環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烷、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-氯環(huán)己烯、環(huán)庚烯和環(huán)十二碳烯。
根據(jù)通式2的具體代表性環(huán)烯烴為降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-乙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-丙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-己基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-硬脂基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2，3-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，9.17，10)-3-十二碳烯、2-甲基-3-乙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-氯四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-溴四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2，3-二氯四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-環(huán)己基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-正丁基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-異丁基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、5，10-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2，10-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、11，12-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2，7，9-三甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9-乙基-2，7-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9-異丁基-2，7-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9，11，12-三甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9-乙基-11，12-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9-異丁基-11，12-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、5，8，9，10-四甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-乙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-丙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-己基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-硬脂基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8，9-二甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-甲基-9-乙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-氯四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-溴四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-氟四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8，9-二氯四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-環(huán)己基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-異丁基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-丁基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亞乙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亞乙基-9-甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亞乙基-9-乙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亞乙基-9-異丙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亞乙基-9-丁基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亞丙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亞丙基-9-甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亞丙基-9-乙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亞丙基-9-異丙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亞丙基-9-丁基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-異亞丙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-異亞丙基-9-甲基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-異亞丙基-9-乙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-異亞丙基-9-異丙基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-異亞丙基-9-丁基四環(huán)(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、六環(huán)(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、12-甲基六環(huán)(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、12-乙基六環(huán)(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、12-異丁基六環(huán)(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、1，6，10-三甲基-12-異丁基六環(huán)(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、八環(huán)(8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17)-5-二十二碳烯、15-甲基八環(huán)(8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17)-5-二十二碳烯、15-乙基八環(huán)(8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17)-5-二十二碳烯。
根據(jù)通式3的具體代表性環(huán)烯烴為三環(huán)(4.3.0.12，5)-3-癸烯、2-甲基三環(huán)(4.3.0.12，5)-3-癸烯、5-甲基三環(huán)(4.3.0.12，5)-3-癸烯、三環(huán)(4.4.0.12，5)-3-十一碳癸烯、10-甲基三環(huán)(4.4.0.12，5)-3-十一碳烯、五環(huán)(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4-十五碳烯、五環(huán)(4.7.0.12，5.08，13.19，12)-3-十五碳烯、甲基取代五環(huán)(4.7.0.12，5.08，13.19，12)-3-十五碳烯、1，3-二甲基五環(huán)(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4-十五碳烯、1，6-二甲基五環(huán)(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4-十五碳烯、14，15-二甲基五環(huán)(6.5.1.13，602，7.09，13)-4-十五碳烯、五環(huán)(6.6.1.13，6.02，7.09，13)-4-十六碳烯、1，3-二甲基五環(huán)(6.6.1.13，6.02，7.09，14)-4-十六碳烯、1，6-二甲基五環(huán)(6.6.1.13，6.02，7.09，14)-4-十六碳烯、15，16-二甲基五環(huán)(6.6.1.13，6.02，7.09，14)-4-十六碳烯、七環(huán)(8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16)-5-二十碳烯、七環(huán)(7.8.0.13，6.02，7.110，17.011，16.112，13)-4-二十碳烯、七環(huán)(8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17)-5-二十一碳烯、和九環(huán)(9.10.1.14，7.03，8.02，18.012，21.113，20.014，19.115，18)-5-二十五碳烯。
在另一實施方案中，合適的環(huán)烯烴包括具有可聚合的環(huán)碳-碳雙鍵的環(huán)和多環(huán)非共軛二烯烴和三烯烴。當環(huán)烯烴為環(huán)二烯烴或三烯烴時，所得共聚物可含有用于官能化、氫化或其它反應(yīng)的潛在位置的側(cè)環(huán)化雙鍵。這些環(huán)多烯烴的具體代表性例子包括亞乙基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基(ethylidene)-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、4-甲基環(huán)-1，4-辛二烯、4-甲基-5-丙基環(huán)-1，4-辛二烯、5-甲基環(huán)戊二烯、4-甲基-5-乙基二環(huán)戊二烯、5-異丙基二環(huán)戊二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、2-甲基-2，5-降冰片二烯、5-甲基-2，5-降冰片二烯、2-丙基-2，5-降冰片二烯、3-庚基-2，5-降冰片二烯、2-乙基-3-丙基-2，5-降冰片二烯、2-(1′，5′-二甲基己烯-4-基)-2，5-降冰片二烯、2-乙基雙環(huán)(2.2.2)-2，5-辛二烯、2-甲基-3-乙基雙環(huán)(2.2.2)-2，5-辛二烯、2-己基雙環(huán)(2.2.2)-2，5-辛二烯、2-(1′，5′-二甲基己烯基-4)雙環(huán)(2.2.2)-2，5-辛二烯、1-異亞丙基雙環(huán)(4.4.0)-2，6-癸二烯、3-亞乙基雙環(huán)(3.2.0)-2，6-庚二烯、3-甲基雙環(huán)(3.3.0)-2，6-辛二烯、五環(huán)(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4，10-十五碳二烯、3-甲基-4，7，8，9-四氫茚、6-甲基-4，7，8，9-四氫茚和2-丙基-4，7，8，9-四氫茚。
可含兩個或多個結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的二環(huán)戊二烯或類似環(huán)烯烴或環(huán)多烯烴可從環(huán)內(nèi)形式、環(huán)外形式或其混合物形式聚合。在另一優(yōu)選實施方案中，環(huán)外異構(gòu)體的共聚單體比環(huán)內(nèi)異構(gòu)體優(yōu)選，原因在于環(huán)外異構(gòu)體優(yōu)先且更容易引入。因此，更容易引入則可得到更寬范圍的組合物，最終轉(zhuǎn)化為具有更寬范圍可調(diào)節(jié)性能的增粘劑樹脂。這種靈活性是需要的，原因在于它可使人們設(shè)計適合各種粘合劑配料或用途的增粘劑。
含芳環(huán)基團的單體原料可以是一種合適的含芳環(huán)基團的單體或其混合物?？赏ㄟ^本發(fā)明方法聚合生產(chǎn)增粘劑的優(yōu)選含芳環(huán)基團單體含至多30個碳原子。合適的含芳環(huán)基團單體包括至少一個芳環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選一個至三個芳環(huán)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳環(huán)基團的單體還包括至少一種可聚合雙鍵，這樣在聚合后，芳環(huán)結(jié)構(gòu)為聚合物主鏈的側(cè)基。優(yōu)選的含芳環(huán)單體含至少一個附在可聚合烯烴部分上的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。可聚合烯烴部分可為線性、支化、含環(huán)結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)的混合物。當可聚合烯烴部分含一個環(huán)結(jié)構(gòu)時，環(huán)結(jié)構(gòu)和芳環(huán)結(jié)構(gòu)可共享0、1或2個碳原子?？删酆舷N部分和/或芳環(huán)基團還可有一個至全部氫原子可被含1至4個碳原子的線性或支化烷基取代。
在一個實施方案中，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的共聚單體選自如下通式4和5的共聚單體
其中各Ra至Rj獨立地為氫、鹵素、烴基或鹵代烴基，優(yōu)選氫或烴基；Ra(或Rb)可與Rh直接連接；ec為0至30的整數(shù)，fc和gc獨立地為整數(shù)0、1或2。優(yōu)選的烴基和鹵代烴基可為線性、環(huán)或支化烴基，并含1至30個碳原子，優(yōu)選1至10個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子。
通式4的合適芳族共聚單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚。優(yōu)選的芳族共聚單體為苯乙烯和烯丙基苯。
通式5的合適芳族共聚單體可由環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯與至少一種通式4給出的芳族共聚單體進行Diels-Alder反應(yīng)制備，這些共聚單體包括5-苯基-2-降冰片烯、5-甲基-5-苯基-2-降冰片烯、5-芐基-2-降冰片烯、5-甲苯甲酰-2-降冰片烯、5-萘基-2-降冰片烯、1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴和5-蒽基-2-降冰片烯。
上述含芳環(huán)基團的單體可為環(huán)內(nèi)、環(huán)外形式，或其混合物。通式5的優(yōu)選芳族共聚單體是5-苯基-2-降冰片烯、5-甲基-5-苯基-2-降冰片烯、5-甲苯甲酰-2-降冰片烯和1，4-亞甲基-1，4，4a，9a，-四氫芴。其它芳族共聚單體如苯基四環(huán)十二碳烯可由上述芳族單體與另一摩爾當量的環(huán)戊二烯單體進行Diels Alder反應(yīng)制備。催化劑體系本發(fā)明的優(yōu)選催化劑體系，通常為(例如)可由如下通式衍生的那些大體積配體過渡金屬配合物{[(LP)m(Aq)n]+k}h[B′-j]i其中L為與M鍵合的大體積配體，p為L的陰離子電荷，m為L配體的個數(shù)，m為1、2或3；A為與M鍵合并能夠在M-A鍵之間插入烯烴的配體，q為A的陰離子電荷，n為A配體的個數(shù)，n為1、2、3或4，M為金屬，優(yōu)選過渡金屬；(p×m)+(q×n)+k相當于金屬中心的表觀氧化態(tài)；其中k為陽離子上的電荷，k為1、2、3或4，B′為化學上穩(wěn)定的非親核陰離子配合物，優(yōu)選具有4?；蚋蟮姆肿又睆?，j為B′上的陰離子電荷，h為電荷k的陽離子個數(shù)，i為電荷j的陰離子個數(shù)，這樣h×k＝j(luò)×i。
任何兩個L和/或A配體可相互橋連。催化劑化合物可為具有兩個或更多個配體L的全夾心化合物，所述配體L可為環(huán)戊二烯基配體或取代環(huán)戊二烯基配體；或具有一個配體L的半夾心化合物，所述配體L可為環(huán)戊二烯基配體或雜原子取代環(huán)戊二烯基配體或羰基取代環(huán)戊二烯基配體，如茚基配體、苯并茚基配體或芴基配體等或能夠與過渡金屬原子η5鍵合的任何其它配體。這些環(huán)戊二烯基配體通常含5元環(huán)，各個環(huán)原子為碳原子，但14或15族的任何元素可取代一個或多個環(huán)碳原子。一個或多個這些大體積配體與過渡金屬原子進行π-鍵合。各L可被相同或不同的多個取代基取代。取代基的非限制性例子包括氫或具有1至30個碳原子的線性、支化或環(huán)烷基，鏈烯基或芳基或其組合。取代基還可被氫、或具有1至30個碳原子的線性、支化或環(huán)烷基、鏈烯基或芳基取代。L還可為其它類型的大體積配體，包括但不限于大體積酰胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、酰亞胺、苯酚鹽、borollides、卟啉、酞青、可啉和其它多偶氮大環(huán)。金屬原子可為4、5或6族過渡金屬或鑭系和錒系金屬，優(yōu)選過渡金屬為4族金屬。其它配體可與過渡金屬鍵合，這些其它配體的例子如離去基團，例如(但不限于)弱堿，諸如胺、膦、醚等。除了過渡金屬外，這些配體可非必要地與A或L鍵合。催化劑組分和催化劑體系的非限制性例子在(例如)US4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,124,418、5,017,714、5,120,867、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,198,401、5,384,299、5,391,790和5,391,789中討論，所有這些文獻這里作為參考全部引入。公開文獻EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO93/08199和WO 94/01471這里也作為參考全部引入。
在一個實施方案中，本發(fā)明的活化催化劑由如下通式表示的催化劑化合物和烷基鋁、鋁氧烷、改性鋁氧烷或任何其它含氧基有機金屬化合物或非配位離子活化劑或其混合物形成，所述通式為(Lp)mM(Aq)n(Er)o其中L、M、A和p、m、q和n為上面定義的，E為陰離子離去基團，例如(但不限于)烴基、氫、鹵素、甲硅烷基或任何其它陰離子配體；r為E的陰離子電荷，o為E配體數(shù)，o為1、2、3或4，這樣(p×m)+(q×n)+(r×o)等于金屬中心的表觀氧化態(tài)。
在另一實施方案中，本發(fā)明的催化劑組分包括含雜原子的單環(huán)戊二烯基化合物。該雜原子被鋁氧烷、改性鋁氧烷、非配位離子活化劑、路易斯酸或其混合物活化，形成活性聚合催化劑體系。這些催化劑體系公開于(例如)PCT國際公開WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257和WO94/03506、US 5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,227,440和5,264,405及EP-A-0 420 436中，所有這些文獻這里作為參考全部引入。此外，本發(fā)明范圍內(nèi)的金屬茂催化劑和催化劑體系可為公開于US 5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031和5,304,614、PCT公開WO 93/08221、WO93/08199和WO 95/07140及EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595中的那些，所有這些文獻這里作為參考全部引入。
本發(fā)明催化劑的優(yōu)選過渡金屬組分為4族的那些過渡金屬組分，特別是鈦、鋯和鉿。過渡金屬可處于任何表觀氧化態(tài)，優(yōu)選+2、+3或+4或其混合，優(yōu)選+4。
在另一實施方案中，催化劑組分可為如下通式(I)中的一種(C5H5-d-fR″d)eRfMQg-e其中M為4、5、6族過渡金屬，至少一個(C5H5-d-fR″d)為與M鍵合的未取代或取代環(huán)戊二烯基配體；各R″(可以相同或不同)為氫或具有1至30個碳原子的取代或未取代烴基或其混合基團，或兩個或多個碳原子連接在一起形成具有4至30個碳原子的取代或未取代環(huán)或環(huán)體系的一部分；R為含一個或多個碳原子、鍺原子、硅原子、磷原子或氮原子或其組合的基團，并且橋連兩個(C5H5-d-fR″d)環(huán)或橋連一個(C5H5-d-fR″d)環(huán)至M上。各Q(可以相同或不同)為氫化物、具有1至30個碳原子的取代或未取代烴基、鹵素、烷氧化物、芳氧化物、酰胺、膦化物或任何其它單價陰離子配體或其組合；兩個Q可為具有1至30個碳原子的亞烷基配體或環(huán)金屬化烴基配體或其它二價陰離子螯合配體，其中g(shù)為相當于M的表觀氧化態(tài)的整數(shù)，d為0、1、2、3、4或5，f為0或1，e為1、2或3。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，催化劑組分由如下通式(II)表示
其中M為Ti、Zr或Hf；(C5H5-y-xRx)為被0至5個取代基R取代的環(huán)戊二烯基，“x”為0、1、2、3、4或5，表示取代程度，各取代基R獨立地為選自C1-C20烴基、取代C1-C20烴基(其中一個或多個氫原子可被鹵原子取代)、C1-C20烴基取代準金基團(其中準金屬選自元素周期表14族)和鹵素的基團，或(C5H5-y-xRx)為環(huán)戊二烯基環(huán)，其中兩個相鄰R基團連接形成C4-C20環(huán)，得到飽和或不飽和多環(huán)環(huán)戊二烯基配體，如茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基。
(JR′z-l-y)為雜原子配體，其中J為具有來自元素周期表15族的3個配體的元素，或具有來自16族的兩個配體的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫，更優(yōu)選氮，各R′獨立地為選自C1-C20烴基的基團，其中一個或多個氫原子被鹵原子取代，y為0或1，“z”為元素J的配位數(shù)。
各Q獨立地為任何單價陰離子配體，如鹵化物、氫化物、或取代或未取代C1-C30烴基、烷氧化物、芳氧化物、酰胺或磷化物，條件是兩個Q可為亞烷基、環(huán)金屬化烴基或任何其它二價陰離子螯合配體；A為含15族或14族元素的共價橋連基團，例如(但不限于)二烷基、烷芳基或二芳基硅或鍺基團、烷基或芳基膦或胺基團，或烴基如亞甲基、亞乙基等。
L′為路易斯堿，如二乙基醚、四乙基氯化銨、四氫呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁基胺等；w為0至3，此外，L′可與R、R′或Q中的任何一個鍵合。
在本專利說明書和所附權(quán)利要求中，上面描述的所有過渡金屬化合物或催化劑組分通常稱為“金屬茂”?！敖饘倜呋瘎w系”是指至少一種環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物與至少一種活化劑的組合。
優(yōu)選的金屬茂催化劑體系基于4族和5族過渡金屬化合物，更優(yōu)選鈦、鋯或鉿。對于含一種取代或未取代環(huán)戊二烯基配體的金屬茂，鈦是特別優(yōu)選的。對于含一個以上取代或未取代環(huán)戊二烯基配體的金屬茂，鋯是特別優(yōu)選的。在金屬茂催化劑體系中優(yōu)選的配體結(jié)構(gòu)包括環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基和酰氨基配體。特別優(yōu)選的金屬茂催化劑具有如下配體結(jié)構(gòu)組合非橋連雙環(huán)戊二烯基、硅橋連雙茚基、硅橋連環(huán)戊二烯基酰氨基、碳橋連環(huán)戊二烯基芴基、碳橋連雙環(huán)戊二烯基、和碳橋連環(huán)戊二烯基茚基。這些催化劑類型的每一種的非限制性例子如下二甲基雙(1-甲基-3-正丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二甲基雙環(huán)戊二烯基鋯、外消旋二甲基二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯、二甲基二甲基甲硅烷基雙茚基鉿、二甲基二甲基甲硅烷基雙[(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)]鈦、二甲基[(甲基)(苯基)亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)9-芴基]鋯、二甲基異亞丙基[(1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)]鋯、二甲基亞甲基雙環(huán)戊二烯基鋯、二甲基異亞丙基雙環(huán)戊二烯基鋯、二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基茚基)鋯、和二甲基二苯基亞甲基雙環(huán)戊二烯基鋯。
在不希望受任何特殊理論限制的前題下，通常據(jù)信通過在環(huán)戊二烯基配體之間增加金屬茂配位縫隙或楔形空間由此更容易達到活性金屬中心的方式，改進催化劑活性和引入大體積共聚單體的能力。對于金屬茂催化劑和制備容易引入大體積單體聚合物中的催化劑的另外信息，可參見(例如)Kaminsky等人，用于乙烯與大體積環(huán)鏈烯共聚的特制金屬茂，Agnew.Chem.Int.Ed.Engl.，p.2273-2275，1995，34，No.20.；Brintzinger等人，用手性金屬茂催化劑進行的立構(gòu)有規(guī)烯烴聚合，Agnew.Chem.Int.Ed.Engl.，p1143-1170，1995，34；Kaminsky等人，用均勻鋯茂/甲基鋁氧烷催化劑共聚降冰片烯和乙烯，31，聚合物公報175-183(1993)；和Willoughby等人，一種新手性亞甲基橋連鈦茂配合物的制備和X-射線結(jié)構(gòu)，有機金屬化學雜志，497，11-15(1955)，按照US專利實踐的慣例，所有這些文獻這里作為參考全部引入。增加楔形空間的已知方法包括橋連環(huán)戊二烯基配體和降低環(huán)戊二烯基配體上的立體空間。較短的橋如二甲基亞甲基和二苯基亞甲基優(yōu)選于硅烷基橋，它也優(yōu)于非橋連的，也優(yōu)于較長的亞乙基橋。在π-鍵合環(huán)戊二烯基部分的重心之間的金屬中心處形成的角經(jīng)常部分用于描述金屬茂的幾何形狀或空間關(guān)系。此角度降低導(dǎo)致更寬的配位空間，該空間通常轉(zhuǎn)換為更高的催化劑活性和/或比α-烯烴更快的環(huán)引入速率。然而，應(yīng)注意的是，在某些情況下空間電子效應(yīng)或純電子效應(yīng)還可對確定活性和引入大體積共聚單體的能力起重要作用或甚至起主要作用。
在另一實施方案中，與過渡金屬連接的甲基被鹵原子，如氯取代，同時所得二氯化物催化劑用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷活化。
對于本專利說明書和所附的權(quán)利要求，術(shù)語“助催化劑”和“活化劑”可相互交換使用，并限定為上述可活化金屬茂化合物的任何化合物或組分。例如，可將金屬茂催化劑組分轉(zhuǎn)化為催化活性金屬茂陽離子的路易斯酸、非配位離子活化劑、離子化活化劑或任何其它化合物為活化劑或助催化劑。在本發(fā)明范圍內(nèi)，使用鋁氧烷，和/或使用中性或離子態(tài)的離子化活化劑，如使中性金屬茂化合物電離的四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨或三全氟苯基硼準金屬前體，作為一種或多種金屬茂的活化劑。四(五氟苯基)硼二甲基苯胺鹽是上述所謂金屬茂的特別優(yōu)選的活化劑。
有很多制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性例子描述于US4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529和EP-A-0 561476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和WO 94/10180中，所有這些這里作為參考全部引入。
電離化合物可含有活化質(zhì)子、或某些與電離化合物的剩余離子締合但不配位或僅松散配位的其它陽離子。這些化合物等描述于EP-A-0 570982、EP-A-0 520 732、EP-A 0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004及US 5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568和5,384,299中，這些專利這里作為參考全部引入。
已開發(fā)出在溶液聚合中使用清除毒物的化合物，如烷基鋁或鋁氧烷，和除去或中和殘留于金屬氧化物載體中或載體上的極性基團的方法。路易斯酸如三烷基有機鋁或硼化合物，與它們的水解衍生物一樣有效，有機鋁的例子是三乙基鋁、三(正辛基)鋁、三異丁基鋁等。參見(例如)US5,153,157和5,241,025(描述IIIA族金屬清除化合物和方法，包括載體催化劑方法)，及WO-A-91/09882、WO-A-94/00500、WO-A-94/03506和WO-A-94/07928(描述使用類似化合物的載體技術(shù))。US 5,427,991(相應(yīng)于WO-A-93/11172)和共同待審查US流水號08/474,948(申請日1995年06月07日)描述將陰離子活化劑化學鍵合至聚合物和金屬氧化物載體上，由此制備化學鍵合的載負的多陰離子活化劑。
在本發(fā)明的一個實施方案，可將上述兩種或多種金屬茂合并形成用于本發(fā)明的催化劑體系。例如，描述于US 5,281,679和5,466,649中的那些混合催化劑，這兩篇文獻這里作為參考全部引入。在本發(fā)明催化劑體系的另一實施方案中，試圖將通式(I)和/或(II)的一種或多種催化劑組分混合。在一個實施方案中，可將金屬茂催化劑組分合并形成共混物組合物，如PCT公開WO 90/03414(1990年4月5日出版的)中描述的那些，這里作為參考全部引入。在又一實施方案中，可用(例如)US 4,937,299和4,935,474(這里作為參考全部引入)描述的混合金屬茂生產(chǎn)具有寬分子量分布和/或多峰分子量分布的聚合物。
在本發(fā)明的另一實施方案中，至少一種金屬茂催化劑可與非金屬茂或傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑或催化劑體系結(jié)合。非限制性例子描述于US4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660和5,395,810中，這些文獻這里作為參考引入。
在本發(fā)明說明書中，術(shù)語“carrier”或“support”可交換，并可為任何載體物質(zhì)，優(yōu)選多孔載體物質(zhì)，如滑石、無機氧化物、無機氯化物(例如氯化鎂)、和樹脂載體物質(zhì)如聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合物配料或任何其它有機或無機載體物質(zhì)等，或其混合物。
優(yōu)選的載體物質(zhì)為無機氧化物，包括2、3、4、5、13、14族金屬氧化物。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑載體物質(zhì)包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、和其混合物。其它無機氧化物可以單獨使用或與二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁和氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯等結(jié)合使用。
本發(fā)明的催化劑體系可按前述各種不同方式制備。在一個實施方案中，催化劑為無載體的，參見US 5,317,036和EP-A-0 593 083，這里作為參考引入。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑載在載體上。用于本發(fā)明中承載催化劑體系的例子描述于US 4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925和5,466,649，及美國專利申請流水號08/433,768(申請日1995年5月3日)、08/403,544(申請日1995年3月14日)、08/417,484(申請日1995年4月5日)、08/412,810(申請日1995年3月29日)、08/413,140(申請日1995年3月29日)、08/271,598(申請日1994年7月7日)、08/495,770(申請日1995年6月27日)、及WO 91/09882和共同待審查申請08/474,948(申請日1995年6月7日)，根據(jù)美國專利實踐的慣例，所有這些文獻這里作為參考全部引入。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，將烯烴在主聚合之前在本發(fā)明的催化劑或催化劑體系存在下預(yù)聚。預(yù)聚合可在氣體、溶液或淤漿相中在高壓下間歇或連續(xù)進行。預(yù)聚用任何α-烯烴單體或其混合物和/或在任何分子量控制劑，如氫存在下進行。關(guān)于預(yù)聚合的詳細描述，參見US 4,923,833、5,283,278和4,921,825及EP-B-0 279 863中，所有這些文獻這里作為參考全部引入。
在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明的載體催化劑體系包括抗靜電劑或表面改性劑，如US 5,283,278和美國專利申請流水號08/322,675(申請日1994年10月13日)中描述的那些，這里作為參考全部引入。抗靜電劑和表面改性劑的非限制性例子包括醇、硫醇、硅烷醇、二醇、酯、酮、醛、酸、胺和醚化合物。叔胺、乙氧基化胺和聚醚化合物是優(yōu)選的?？轨o電劑可在形成本發(fā)明載體催化劑體系的任何階段加入，但優(yōu)選在形成本發(fā)明的載體催化劑體系之后，以淤漿或干燥態(tài)形式加入。
在另一實施方案中，本發(fā)明的樹脂可用鈀或鎳催化劑生產(chǎn)，所述催化劑的例子公開于“用于聚合乙烯和α-烯烴的新Pd(II)-和Ni(II)基催化劑”，Johnson，Killian和Brookhart，美國化學會志，1995，117，pp6414-6415中。
活化劑組分的金屬與金屬茂組分的過渡金屬的摩爾比為0.3∶1至1000∶1，優(yōu)選20∶1至800∶1，最優(yōu)選50∶1至500∶1。當活化劑為無鋁離子化活化劑，如前述基于四(五氟苯基)硼陰離子的那些活化劑，活化劑組分的金屬與過渡金屬組分的摩爾比優(yōu)選為0.3∶1至3∶1。
在另一實施方案中，金屬茂的催化劑填充量(mmol)與載體物質(zhì)的重量(g)比為約0.001至約2.0mmol金屬茂/g載體物質(zhì)，優(yōu)選約0.005至約1.0，更優(yōu)選約0.005至0.5，最優(yōu)選約0.01至0.15。
涉及元素周期表所有參考資料是指在Hawley縮印化學詞典，第11版，Sax&Lewis，1987中公開的周期表。方法條件本發(fā)明的增粘樹脂在氣相、淤漿、溶液、本體或高壓，優(yōu)選溶液聚合或共聚方法中用金屬茂催化劑體系生產(chǎn)。
在溶液方法，催化劑組分和單體通常懸浮或溶于溶劑中并加入攪拌反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度可為-100℃至250℃。優(yōu)選的溫度為0℃至250℃，優(yōu)選20℃至220℃，更優(yōu)選55℃至175℃，進一步更優(yōu)選60℃至120℃，最優(yōu)選75℃至110℃。聚合方法的優(yōu)選壓力低于或等于3,000ba(300Mpa)，更優(yōu)選低于或等于2,000ba(200Mpa)，進一步更優(yōu)選約大氣壓至約275ba(28Mpa)。本發(fā)明方法通常按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的溶液方式進行。優(yōu)選的烴溶劑包括但不限于脂族化合物、鏈烷、環(huán)脂族化合物、芳族化合物等。適用溶劑的例子包括己烷、2-甲基-戊烷、異戊烷、IsoparTM(購自Exxon Chemical Company的烴溶劑)、苯、甲苯等。此外，聚合可在無溶劑存在下，例如在使用本領(lǐng)域已知的標準技術(shù)的本體聚合中進行。
為由上述聚合物催化劑體系和條件獲得增粘劑，人們將選擇可生產(chǎn)低分子量和優(yōu)選高共聚單體引入量的條件。生產(chǎn)低分子量同時保持其它方法參數(shù)基本不變的條件包括升高反應(yīng)溫度以增加鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的發(fā)生率；加入鏈轉(zhuǎn)移劑，如氫或其它已知的配位聚合鏈終止劑；增加環(huán)共聚單體在原料中的量，增加催化劑濃度，或使用能夠容易進行β-氫化物或β-烷基消除的單體(例如丙烯或更高級α-烯烴)。還可以使用選取的催化劑和活化化合物，例如可有效地使用鋯與多硼活化劑的雙(環(huán)戊二烯基)衍生物(US 5,278,119)，非必要地在有或無鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在高于60℃下操作。使用混合或不同溶劑還具有顯著的分子量效果。當使用二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鋯作為催化劑時，與在甲苯中進行的共聚相比，在己烷中進行的共聚趨于得到更低分子量的樹脂，如表1和表2中給出的實施例1與實施例12和實施例3與實施例15的比較證明的。
在實施本發(fā)明中，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還可使用已知的條件，以促進高共聚單體引入量，包括(但不限于)增加加入反應(yīng)器中的共聚單體原料。例如，在不存在共聚單體條件下，當用等摩爾量非配位陰離子如四(五氟苯基)硼二甲基苯胺鹽活化時，二甲基二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯生產(chǎn)相當高分子量的立構(gòu)規(guī)整聚丙烯，該聚丙烯具有非常確定的熔點轉(zhuǎn)變。反之，若將聚丙烯和環(huán)共聚單體的混合物(約2∶1至2.6∶1，摩爾比，如表1和2中的實施例13、16、17、22、25-27、34-39和Q)在80-90℃下加入聚合反應(yīng)器中，則產(chǎn)品為含30-40mol％共聚單體的低分子量無定形樹脂，該樹脂顯示玻璃轉(zhuǎn)化溫度，但無非常確定的熔點。相反，若選用已知用于生產(chǎn)無定形聚合物和引入高共聚單體量的催化劑，則會降低原料中的環(huán)共聚單體量，同時本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可使用諸如升高反應(yīng)溫度的方法，非必要地配合氫氣以生產(chǎn)所需低Mn、高Tg的聚合物。綜上所述，根據(jù)催化劑和聚合條件，可生產(chǎn)具有低Mn和高Tg的各種聚合物。
用于聚合的單體原料按每摩爾環(huán)狀共聚單體原料計，優(yōu)選含0.1至10molα-烯烴和0.1至10mol含芳烴基團單體。增粘樹脂本申請中描述的增粘樹脂為烴共聚物，該共聚物當與基礎(chǔ)聚合物共混時，具有生產(chǎn)這樣的粘合劑共混物的效果，即該共混物與未共混基礎(chǔ)聚合物相比，其Mn更低，Tg更高，粘度更低。對于具有多個相(由此產(chǎn)生多個Tg)的嵌段共聚物，增粘劑與至少一個相的Tg相關(guān)，并升高至少一個相的Tg。增粘樹脂具有改進基礎(chǔ)聚合物的一種或多種粘合性能的進一步效果，特別是具有改進性能平衡，如粘附力(如180°剝離)、內(nèi)聚力(例如SAFT)和色值(例如Saybolt)之間的平衡的作用。基礎(chǔ)聚合物可為單一聚合物或兩種或多種聚合物的共混物，但基礎(chǔ)聚合物共混物的每一組分各自具有的Mn大于10,000，優(yōu)選大于30,000，更優(yōu)選大于50,000，進一步更優(yōu)選大于80,000。
在優(yōu)選的實施方案中，作為在粘合劑組合物中使用的增粘劑，樹脂是無定形的?！盁o定形”定義為基本上是非結(jié)晶的并且無確定的熔點或熔體轉(zhuǎn)變?！盎旧戏墙Y(jié)晶的”定義為含約10％或更少的結(jié)晶度，由DSC、X-射線衍射，或本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方法測定，在本發(fā)明中，DSC為測量技術(shù)，以免不同的方法產(chǎn)生不同的結(jié)晶度數(shù)值。在另一優(yōu)選實施方案中，增粘劑樹脂與要增粘的基礎(chǔ)聚合物相容。這里使用的相容性是指與要增粘的基礎(chǔ)聚合物的至少一種相結(jié)合或互相擴散，這種增粘相顯示比增粘之前高的單一Tg。
本發(fā)明的樹脂可在粘性液體至脆性固體范圍內(nèi)，但對于在粘合劑組合物中用作增粘劑的樹脂，通常其數(shù)均分子量(Mn)低于約2,000，優(yōu)選低于約1,600，更優(yōu)選低于約1,200，進一步更優(yōu)選低于約1,000，再進一步更優(yōu)選約200至約800，最優(yōu)選約300至600。
由金屬茂生產(chǎn)的α-烯烴、環(huán)烯烴和含芳環(huán)基團單體的聚合物可從低Mn低聚物至Mn100,000或更大的聚合物，但對于在粘合劑組合物中用作增粘劑的聚合物，優(yōu)選具有Tg大于或等于約0℃至低于約100℃，更優(yōu)選大于或等于約20℃至低于約85℃，進一步更優(yōu)選約30℃至約80℃，再進一步更優(yōu)選大于30℃至約65℃。
為用作增粘劑，這里生產(chǎn)的樹脂優(yōu)選具有約0.5mol％或更多α-烯烴引入量，更優(yōu)選約1mol％至約90mol％，進一步更優(yōu)選約5mol％至約85mol％，再進一步更優(yōu)選約10mol％至約80mol％，最優(yōu)選約15mol％至約75mol％。當乙烯作為α-烯烴存在時，優(yōu)選存在至少另一種C3或更高級α-烯烴單體，其存在量應(yīng)使一種或多種C3或更高級α-烯烴單體的總摩爾量等于或超過乙烯的摩爾量。
為用作增粘劑，這里生產(chǎn)的樹脂優(yōu)選具有約5mol％或更多的環(huán)烯烴引入量，更優(yōu)選約10mol％至約90mol％，進一步更優(yōu)選約5mol％至約85mol％，再進一步更優(yōu)選約10mol％至約80mol％，再進一步更優(yōu)選約15mol％至約75mol％，最優(yōu)選大于20mol％至75mol％。
引入聚合物鏈中的優(yōu)選大于90％，更優(yōu)選95％，進一步更優(yōu)選100％的環(huán)烯烴保持其原來的環(huán)結(jié)構(gòu)。在引入聚合物骨架中的環(huán)結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選99％，進一步更優(yōu)選100％通過1，2-順式加成引入，或換言之，聚合烯屬不飽和度的兩個碳原子變?yōu)榫酆衔镏麈湹囊徊糠?。在金屬茂催化聚合的雙環(huán)如降冰片烯和雙環(huán)戊二烯中，如在本發(fā)明中，環(huán)單體通過在2，3-位處橫跨環(huán)外表面的1，2順式加成引入聚合物鏈中(例如，參見Kaminsky等人，用均相鋯茂/鋁氧烷催化劑生產(chǎn)的新聚合物，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，p.83-93，1991，47；Benedikt等人，用鋯茂催化劑聚合多環(huán)單體，New J.Chem.，p.105-114，1994，18，這兩篇文獻按照美國專利實踐的慣例這里都作為參考引入)。相反。用Friedel-Crafts型催化劑，如BF3乙醚化物聚合降冰片烯或雙環(huán)戊二烯涉及游離碳正離子，導(dǎo)致環(huán)結(jié)構(gòu)的鍵重排和大量的2，7-連接(例如，參見Mehler，鈀(2+)化合物催化加成聚合降冰片烯，高分子，p.4226-4228，1992，25，和Gaylord等人，聚-2，3-和2，7-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯；聚降冰片烯的制備和結(jié)構(gòu)，高分子科學化學雜志.p.1053，1977，全文，這兩篇文獻按照美國專利實踐的慣例這里都作為參考引入)。此外，對于雙環(huán)戊二烯，該五元的環(huán)戊烯環(huán)也參加反應(yīng)。本發(fā)明聚合物的1H NMR數(shù)據(jù)證明，原來的環(huán)結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)重排，并且雙環(huán)戊二烯的五元環(huán)保持原樣。
為用作增粘劑，這里生產(chǎn)的樹脂優(yōu)選具有約0.5mol％或更多的含芳環(huán)基團單體引入量，更優(yōu)選約0.75mol％至約90mol％，進一步更優(yōu)選約1mol％至約50mol％，再進一步更優(yōu)選約1mol％至約20mol％，再進一步更優(yōu)選約1mol％至約15mol％，再進一步更優(yōu)選約1mol％至約10mol％，最優(yōu)選約1mol％至約5mol％。在一個優(yōu)選的實施方案中，含芳環(huán)基團單體的摩爾百分數(shù)低于環(huán)單體的摩爾百分數(shù)。
在另一實施方案中，含芳環(huán)基團單體沿聚合物鏈無規(guī)分布。在又一實施方案中，芳環(huán)單體優(yōu)選在鏈末端引入。對于引入的芳族單體如苯乙烯和烯丙基苯的信息，可由質(zhì)子核磁共振譜數(shù)據(jù)通過比較在6.1和6.3ppm處(它為來自第二次插入芳族單體，接著進行β氫化物消除得到的鏈末端結(jié)構(gòu)位置)的芳族質(zhì)子和烯烴質(zhì)子共振的積分獲得。比例5∶2(芳烴∶烯烴)表示所有引入的苯乙烯或烯丙基苯都在鏈末端引入。較高的比例表示芳族單體沿鏈引入。不存在屬于芳烴末端基團的烯烴信號，表明芳族單體沿鏈無規(guī)分布。用二甲基雙環(huán)戊二烯基鋯制備的樹脂，與用二甲基[二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)]鋯催化制備的樹脂相比，趨于得到更高的比例。
為在粘合劑組合物中用作增粘劑，這里生產(chǎn)的樹脂優(yōu)選具有的Mw/Mn為3或更小，更優(yōu)選為2.5或更小，進一步更優(yōu)選2.5至1。
此外，在優(yōu)選的實施方案中，這些樹脂具有不能按照Gardner刻度(通常用于測量常規(guī)增粘劑的色值)精確測量的低色值。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的增粘劑具有的Saybolt色值優(yōu)選約15或更高，更優(yōu)選約18或更高，進一步更優(yōu)選約20或更高，再進一步更優(yōu)選約25或更高，最優(yōu)選約28或更高。粘合劑組合物本發(fā)明具有低Mn和高Tg的樹脂可與基礎(chǔ)聚合物摻混生產(chǎn)粘合劑組合物?；A(chǔ)聚合物可為塑料、熱塑性塑料、彈性體、塑性體或其混合物。優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物包括無規(guī)共聚物、均聚物、嵌段共聚物和其混合物。包括本發(fā)明樹脂的優(yōu)選粘合劑組合物包括熱熔粘合劑、壓敏粘合劑、熱熔壓敏粘合劑、接觸粘合劑等。除了基礎(chǔ)聚合物和增粘劑外，其它添加劑也可存在于粘合劑組合物中。典型的添加劑包括染料、顏料、填料、石蠟、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、另外的增粘劑等。
在一個實施方案中，基礎(chǔ)聚合物為至少一種無規(guī)共聚物，優(yōu)選的無規(guī)共聚物包括烯烴，如乙烯、α-烯烴、丙烯酸類、丙烯酸酯類、乙酸酯類等的共聚物、三元聚合物或四元聚合物。優(yōu)選的α-烯烴含2至20，更優(yōu)選2至8，進一步更優(yōu)選2至6個碳原子。合適的乙烯α-烯烴共聚物的例子包括乙烯/己烯-1、乙烯/丁烯-1、乙烯/4-甲基-戊烯-1、乙烯/辛烯-1共聚物等。優(yōu)選的乙烯α-烯烴或丙烯-α-烯烴基聚合物用金屬茂催化劑體系生產(chǎn)。用于與α-烯烴，特別是乙烯聚合的優(yōu)選極性共聚單體包括乙烯基酸、乙烯基酯、乙烯基醇，如乙基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、當歸酸、馬來酸、富馬酸、酮、一氧化碳、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。優(yōu)選的例子包括甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烷基甲基丙烯酸和烷基丙烯酸。合適單體的進一步更優(yōu)選的例子包括乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可與這里生產(chǎn)的增粘劑一起混合的其它典型無規(guī)共聚物還包括但不限于乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴三單體橡膠、硅氧烷、丁基橡膠、異丁烯共聚物、和異烯烴-對烷基苯乙烯共聚物、特別是異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物。優(yōu)選的共聚物具有的結(jié)晶度為至少5wt％，優(yōu)選至少15wt％，更優(yōu)選至少20wt％，通過DSC測定。
在另一實施方案中，基礎(chǔ)聚合物為至少一種均聚物，與此新增粘劑樹脂結(jié)合使用的優(yōu)選均聚物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、天然橡膠、聚異戊二烯、腈橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯彈性體、聚氨酯、聚丁二烯和聚苯乙烯。優(yōu)選的均聚物具有的結(jié)晶度為至少5wt％，優(yōu)選至少15wt％，更優(yōu)選至少20wt％，通過DSC測定。
在另一實施方案中，基礎(chǔ)共聚物為至少一種嵌段共聚物。與本發(fā)明增粘劑共混的一類優(yōu)選的嵌段共聚物為基于苯乙烯的、特別是一嵌段、二嵌段、多嵌段、多側(cè)臂和星形嵌段共聚物的共聚物。優(yōu)選的聚合物為包括構(gòu)型A-(B-A)n-B-A、A-(B-A)n-B或(A)nB的苯乙烯嵌段和二烯烴嵌段的聚合物，其中n＝0、1、2、3或4，“A”優(yōu)選為聚苯乙烯或聚(取代苯乙烯)嵌段。A單體優(yōu)選構(gòu)成嵌段共聚物的約10至約55wt％，更優(yōu)選約15至約50wt％，進一步更優(yōu)選約18至約45wt％。B優(yōu)選為C3至C30二烯烴，優(yōu)選異戊二烯和/或丁二烯的聚合物。這些聚合物可市購，其商品名為KRATON1107TM、KRATON1101TM、VECTOR4111TM和VECTOR4411TM、VECTOR4461TM。其它等級的KRATONTM和VECTORTM聚合物也可用于與這里生產(chǎn)的增粘劑共混。(KRATONTM和VECTORTM聚合物分別購自Shell Chemical Company，Houston，Texas和DEXCO聚合物，Houston，Texas)。
在另一實施方案中，優(yōu)選將嵌段共聚物用作形成壓敏粘合劑(PSA)的基礎(chǔ)聚合物。嵌段共聚物的存在量優(yōu)選為約10wt至約90wt％，更優(yōu)選約20wt％至約80wt％，最優(yōu)選約30wt至約70wt％，按粘合劑組合物的總重量計。增粘劑的存在量優(yōu)選為約10wt至約90wt％，更優(yōu)選約20wt％至約80wt％，進一步更優(yōu)選約30wt％至約70wt％，最優(yōu)選約40wt至約60wt％，按粘合劑組合物的總重量計。除了基礎(chǔ)聚合物和增粘劑外，PSA通常還包括其它添加劑。用于粘合劑的典型添加劑包括染料、顏料、填料、石蠟、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、另外的增粘劑等。所有添加劑的總量優(yōu)選為約0wt％至約50wt％，更優(yōu)選約0.5wt％至約40wt％，進一步更優(yōu)選約1wt％至約30wt％，最優(yōu)選約5wt至約15wt％，按粘合劑組合物的總重量計。本實施方案的優(yōu)選樹脂為三元聚合物，更優(yōu)選包括丙烯作為α-烯烴、雙環(huán)戊二烯或降冰片烯作為環(huán)烯烴，和苯乙烯或烯丙基苯作為含芳環(huán)基團單體。
壓敏粘合劑組合物的組分可通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法，如熔體摻混、擠出機摻混、或在溶液中摻混的方法共混。
在另一實施方案中，優(yōu)選用無規(guī)共聚合物、嵌段共聚物或均聚物中的至少一種形成熱熔粘合劑。這些基礎(chǔ)聚合物可通過包括金屬茂的各種催化劑體系生產(chǎn)。增粘劑的存在量優(yōu)選為約10至約950重量份，更優(yōu)選大于20重量份至低于500重量份，其中重量份按每100重量份基礎(chǔ)聚合物計。所有添加劑的總量優(yōu)選為0至500重量份，更優(yōu)選0.5至400重量份，進一步更優(yōu)選1至300重量份，最優(yōu)選5至150重量份。本實施方案的優(yōu)選樹脂為三元聚合物，更優(yōu)選包括丙烯作為α-烯烴，雙環(huán)戊二烯或降冰片烯作為環(huán)烯烴，和苯乙烯或烯丙基苯作為含芳環(huán)基團的單體。優(yōu)選的HMA共混物的粘度在350°F(177℃)時為300至300,000cp(0.3至200Pa.s)，優(yōu)選500至200,000cp(0.5至100Pa.s)。
熱熔粘合劑組合物的組分可通過本領(lǐng)域已知的用于共混乙烯聚合物、增粘劑等的常規(guī)方法共混。例如，可將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物放在容器中，加熱并攪拌。可將增粘劑加入容器中，由此形成均勻分散體。該共混物按如下方式生產(chǎn)用任何合適的混合設(shè)備在溫度高于組分熔點，例如在130℃至180℃下將組分混合，混合時間應(yīng)足以形成均勻混合物，通常為1至120分鐘，取決于混合設(shè)備的類型。用途本發(fā)明的共混物可在基材，如瀝青、水泥、金屬、MylarTM(雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚合物(包括聚烯烴，如橡膠、塑料、熱塑性塑料、和其取向物)、玻璃、陶瓷、木材、紙張、巖石、礦物和漆、紙板等上用作粘合劑。優(yōu)選的例子包括聚乙烯、聚丙烯和MylarTM?？砂ū景l(fā)明所述新的烴樹脂并通過其改進的另一些用途的例子包括但不限于密封劑、接觸粘合劑、壓敏粘合劑、熱熔粘合劑、熱熔壓敏粘合劑包裝料、層壓制品、涂布材料、圖書裝訂物、結(jié)構(gòu)粘合劑、家具用粘合劑、木材用粘合劑、汽車用粘合劑、水泥用粘合劑、瀝青用粘合劑(例如用于將反光板粘附在瀝青上的粘合劑)、或建筑粘合劑等。
如上所述生產(chǎn)的粘合劑還可作為涂層或薄膜施于基材，如紙、瓦楞紙、聚烯烴、聚烯烴膜、聚酯、聚酯膜、金屬、玻璃、熱塑性塑料、塑料、彈性體、熱塑性彈性體(TPE)，天然物質(zhì)如木材和紙漿，織物、熔吹或紡粘塑料等上。這些粘合劑/基材組合可用于膠帶和標簽、手巾、婦女用產(chǎn)品、圖書裝訂、無紡織物等中。
考慮到具體的用途，優(yōu)選的實施方案可根據(jù)最終用途所需的優(yōu)選性能平衡變化。例如，用本發(fā)明的增粘劑制備標簽PSA的優(yōu)選增粘劑用量為約55至約70％，而對于高性能膠帶，增粘劑的用量優(yōu)選為約30至約55％。然而，用本發(fā)明樹脂增粘的原理保持不變。已意想不到地發(fā)現(xiàn)，這些增粘劑使各種基礎(chǔ)聚合物，特別是軟質(zhì)中間嵌段的ABA苯乙烯嵌段共聚物的Tg升高，同時降低共混粘合劑組合物的總分子量。預(yù)期粘合劑領(lǐng)域，特別是PSA領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可設(shè)計另一些實施方案，以平衡分子量和Tg性能，由此獲得適合最終目標用途所需的有用性能。因此，為獲得各種新粘合劑，就這些材料而言，可上下調(diào)節(jié)增粘劑、橡膠和添加劑。這些粘合劑的差別體現(xiàn)在(例如)它們在具體應(yīng)用時所需的Hold、Tack、Peel、SAFT和其它性能平衡中。
實施例下列實施例用于說明本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1-41在下表1-4中給出。在這些表中使用相同的實施例編號，以通過樹脂特性和含相同樹脂的粘合劑共混物的性能測試，鑒定聚合的各樹脂。表1給出制備α-烯烴和環(huán)烯烴(兩種單體為有和無含芳環(huán)基團的單體)聚合物的方法。編號的實施例是本發(fā)明新的樹脂，而用字母編號的實施例為比較例。表2給出實施例1-17和A-I的樹脂特性和在壓敏粘合劑共混物中那些樹脂的性能。表3說明實施例18-19和J-K的增粘樹脂的特性和在熱熔粘合劑共混物中的那些樹脂的性能。表4給出實施例20-41的樹脂的特性數(shù)據(jù)。生產(chǎn)增粘劑樹脂實施例1在實施例1中，將1-l不銹鋼ZipperclaveTM聚合反應(yīng)器用氮氣吹掃，并投入800ml己烷作為溶劑；0.482mol降冰片烯作為環(huán)共聚單體；0.062mol苯乙烯作為含芳環(huán)基團單體；和0.5ml 25wt％三異丁基鋁(TIBA)甲苯溶液作為烷基鋁化合物清除劑。將1.24mol液態(tài)丙烯加入反應(yīng)器中作為α-烯烴單體，并攪拌物料直至反應(yīng)器中的物料達到80℃。將0.08mmol二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鋯用在2ml甲苯中的等摩爾量活化劑四(五氟苯基)硼二甲基苯胺鹽(DMA-pfp)預(yù)活化，作為過渡金屬催化劑。將該活化催化劑裝入不銹鋼催化劑管中，并將其通過高壓氮氣用50ml與在反應(yīng)器投料步驟中使用的相同溶劑淋洗入反應(yīng)器中。將該聚合反應(yīng)進行30分鐘，此時將反應(yīng)器放空并加入少量異丙醇使聚合停止。通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮己烷溶液，并在真空下(0.2-5乇，150℃至180℃，氮氣吹掃)除去未反應(yīng)的環(huán)共聚單體，分離出產(chǎn)品。在真空蒸餾步驟期間，加入約50mg穩(wěn)定劑IrganoxTM1010(四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)))以防止降解，所述穩(wěn)定劑購自Ciba-Geigy Corp.Ardsley，New York。通過本方法得到的樹脂量為20.1g。實施例2-41用與實施例1相同的基本工藝制備實施例2-41，但起始組分的類型和用量以及方法條件按表1中所示變化。將實施例7、10、11、13、23-31、41、A-C、G、H、J和K在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)步驟前通過硅藻土過濾，除去不溶殘余物。比較例A-Q比較例A-I按照實施例1-41制備，但它們不包括含芳環(huán)基團單體。
表1樹脂生產(chǎn)的方法條件
表1(續(xù))
<p>表1(續(xù))
a DCPD＝雙環(huán)戊二烯，60-80wt％的己烷或甲苯溶液；NB＝降冰片烯，50-80wt％的己烷或甲苯溶液b AB烯丙基苯，純態(tài)；s＝苯乙烯，純態(tài)；MTHF＝1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴，純(亞甲基-四氫芴)c TIBA＝三異丁基鋁，25w％甲苯溶液，TEAL＝三乙基鋁，25wt％庚烷溶液d Me＝甲基，Cp＝環(huán)戊二烯基，Ind＝茚基；ZrSMe2＝二甲基[二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)]鋯；HfSSMe2＝外消旋二甲基[二甲基硅烷基雙(茚基)]鉿；Cp2ZrMe2＝二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鋯；O2Z＝二甲基[二甲基硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)]鈦e DMA-pfp＝四(五氟苯基)硼二甲基苯胺鹽f 活性＝(克樹脂產(chǎn)品)/(mmol TMC×小時)增粘樹脂特性和粘合劑共混物性能試驗和標準用差示掃描量熱計(DSC，ASTM E-1356，以5℃/min的速率加熱)測量Tg。
用凝膠滲透色譜(GPC)測量Mn、Mw和Z-平均分子量(Mz)。GPC數(shù)據(jù)在Waters 590/712WISP上獲得，該儀器裝有在THF中的Polymer LabsMixed D，104、500和50柱和RI檢測器。記錄的GPC值為已根據(jù)如下通式轉(zhuǎn)化為聚異丁烯值的聚苯乙烯當量分子量log(PIB分子量)＝1.11×log(聚苯乙烯分子量)-0.517軟化點通過環(huán)球方法(ASTM E-28)測量。
粘合劑共混物性能通過如下方法測量落球粘性(Ball Tack)(ASTMD-3121；PSTC-6[PSTC＝壓敏膠帶協(xié)會])；180°剝離(PSTC-1)；剪切粘合失敗溫度(SAFT，ASTM D-4498)；環(huán)折粘性(在下面描述)；粘固力(PSTC-7)；Saybolt色值(ASTM D-156-94)；Gardner色值(ASTM D-1544)；共混物濁點(在下面詳細解釋)；T-剝離(在下面的粘合劑實施例16和17的討論中描述)；凝固時間(在下面詳細討論)；和共混物粘度(在下面詳細討論)。
環(huán)折粘性是指將粘合劑膠帶表面與固體基材接觸，并測量用如下工藝使粘合劑膠帶與固體基材分離所需的力。從標準膜中切割出尺寸1″×9″(2.54×22.9cm)尺寸的試樣。將測試條以粘合劑一側(cè)向外制成環(huán)形，并將兩個末端用蒙版膠帶連接。測試在23℃±2℃和50％濕度的標準條件下進行。使用不銹鋼基材板(2″×5″×1/16″(5.08cm×6.45cm×0.16cm))，每次試驗單獨準備并且試驗(在1分鐘內(nèi))立即進行。通過將90°快粘夾具與Instron的下端夾頭連接制備用于試驗的Instron。將清潔的不銹鋼板放在試驗夾具中。將試驗環(huán)的末端在Instron的上部夾具中連接，并將該環(huán)以2″/min(5.08cm/min)的速率放低至測試板上，直至約5″(12.7cm)的試樣與板接觸。將粘合劑膠帶在除了膠帶本身的重量外無壓力下接觸不銹鋼基材。然后以2″/min的速率拉動試樣。對最少三次測量的值記錄平均環(huán)形值(單位lb/in.)。
凝固時間定義為在熱熔粘合劑與紙基材之間形成粘合力所需的最小時間。將一個大塊瓦楞紙板加上一平方英寸區(qū)域的貼面，將1″×4″牛皮紙條用熱熔粘合劑粘附在空白處。將一小滴粘合劑在350°F(177℃)下置于瓦楞紙板塊上，然后立即將牛皮紙條放在粘合劑滴上，并用500g重物壓制一段時間。然后將牛皮紙快速揭開，以確定是否形成撕裂紙纖維的足夠強粘合力。記錄所需的最少時間作為凝固時間。表中的所有EVA粘合劑顯示低于1秒的凝固時間，此凝固時間被認為具有生產(chǎn)粘合劑的足夠性能，該粘合劑是用于紙板箱封閉粘合劑的可能候選粘合劑。
表3中描述的HMA共混物配料的石蠟濁點，通過將物料在測試管中在恒定攪拌下加熱至200℃用溫度計測得。然后將測試管保持于45°角下并在空氣中冷卻。濁點定義為在溫度計球周圍形成穩(wěn)定渾濁的第一個信號時的溫度。重復(fù)此方法直至連續(xù)讀數(shù)誤差在1-2℃范圍內(nèi)。記錄的濁點為平均值，它顯示HMA配料中增粘劑與其它組分的相對相容性。
表3中描述的HMA共混物配料的熔體粘度按照ASTM D-3236用Brookfield Digital粘度計(Model RVTA)測定。
粘固力為改性壓敏膠帶協(xié)會(PSTC)的工藝PSTC-7。用2kg輥將一1.2cm寬的膠帶條粘附于不銹鋼板上，使遮蓋部分為1.3cm×1.3cm。將2kg重物旋垂于膠帶上，并將該板組件以178°角懸掛直至粘合失敗。記錄至失敗時的延遲時間。此試驗在室溫下進行。
質(zhì)子核磁共振譜(1H NMR)數(shù)據(jù)在Varian 500MHz光譜儀上用如下條件獲得脈沖角30°，脈沖延遲5秒，捕集3秒，光譜寬度10,000Hz，瞬變狀態(tài)大于或等于48。通過將下列化學位移位置(相對于TMS)的峰面積與光譜中的所有質(zhì)子的總積分對比，測定引入的共聚單體摩爾百分比
實施例1-17和比較例A-I將按表1中所示生產(chǎn)的增粘劑樹脂與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(購自DEXCO Polymers，Houston，Texas，商品名為VECTOR4111TM(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，其聚苯乙烯當量重均分子量大于100,000，Mw/Mn低于1.1，苯乙烯含量為18wt％；關(guān)于DEXCO共聚物的更詳細信息，參見粘合劑時代，1994年6月，Jean Tancrede的文章，pp.27-32，按照美國專利的慣例這里作為參考全部引入)摻混，制成如下PSA配料
增粘劑和嵌段共聚物為用甲苯摻混的溶液(40wt％固含量)。將所得共混物在MylarTM膜(購自Dupont de Nemours，E.I.，Company，Wilmington，Delaware)上流延1.5mil(38.1mm)厚的薄膜，蒸出溶劑后，得到1.5mil(38.1mm)厚的配料粘合劑干燥層。FlexonTM766為購自Exxon Chemical Company，Houston，Texas的環(huán)烷油。
表2壓敏粘合劑性能
表2(續(xù))
nd＝無數(shù)據(jù)；NA＝不能涂布a在70℃下老化三周對于測量色值的17個實施例中的15個，未處理樹脂的Saybolt色值為15或更大。Saybolt色值15等于gardner色值約3。在實施例1、3、4和7-15中的20或更大的Saybolt色值比約1.5的Gardner色值更好。實施例1、3、4和7-14中的25或更大的Saybolt色值超過Gardner色值刻度的通常有效極限，并認為滿足工業(yè)上所需的標準“近水白色”。實施例2和5具有特別高的色值。更高的色值可能是由于催化劑殘余物所至(因為這些樣品中觀察到低收率)，或因在高溫真空汽提過程期間暴露于空氣中造成的。
表2中的實施例1-17給出基于100份Vector4111、100份本發(fā)明的增粘劑樹脂、20份Flexon766和1份IrganoxTM1010的粘合劑組合物。比較粘合劑實施例A-I通過用類似的無含芳環(huán)基團的基團作為三元單體的環(huán)共聚物配制。
如表2所示，實施例1-11、16和17都給出在180°剝離、環(huán)折粘性、滾球粘性、SAFT和粘固力的一種或多種測試粘合性能屬性中可測量的粘合劑性能。
本發(fā)明的樹脂證明與在類似的粘合劑共混物中的非芳族類似物相比其改進的綜合粘合劑性能。實施例1-4和比較例A-C具有Mn值約300-400，并含有可比摩爾含量的丙烯和環(huán)單體。然而，實施例1-4的180°剝離為2.7至3.4lb/in(10.3至15.2N/25.4mm)，滾球粘性為2.7至4.0cm，而比較例A-C的180°剝離為1.5至2.5lb/in(6.7至11.2N/25.4mm)，滾球粘性大于30cm。
實施例5-11和比較例D-I具有Mn值約400-500，并含有可比摩爾含量的丙烯和環(huán)單體。然而，實施例5-11的180°剝離為2.4至3.7lb/in(10.7至16.5N/25.4mm)，滾球粘性為3.1至18cm，而比較例D-I的180°剝離為1.6至3.0lb/in(7.1至13.4N/25.4mm)，滾球粘性為20至大于30cm。
據(jù)信實施例12-15的粘合劑組合物存在妨礙其粘合性能的某些污染物的缺點。實施例12-15的粘合劑共混物可觀察到渾濁，與較低Mn的實施例1-11和較高Mn的實施例16和17的透明粘合劑混合物相反(這些實施例還顯示可測量的粘性)。此外，與其它實施例相反，實施例12-15的粘合劑共混物在很多粘合劑性能測試中使用的鋼板基材上留下殘余物。實施例12-15的低性能可能原因包括在增粘劑聚合期間的一定量不希望的苯乙烯單體現(xiàn)場均聚。實施例18-19和比較例J-K在下面的實施例18-19和比較例J-K中，按照如下配方制備熱熔粘合劑(HMA)。
EscoreneTMUL7720(又稱為XW 8.36TM)為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，該共聚物包括約28wt％的乙酸乙烯酯并具有熔體指數(shù)約150dg/min(按照ASTM D-1238，條件E測量)和密度約0.934g/cc(按照ASTMD 1505測量)，購自Exxon Chemical Company，Houston，Texas。在這些HMA共混物中使用的環(huán)共聚物增粘劑的組合物在表3，實施例18和19中詳細給出。EscorezTM1310LC為Mn約1450、Mw/Mn約2.1和DSC Tg約45℃的脂族烴樹脂，購自Exxon Chemical Company，Houston，Texas。ParaflintTMH-1(合成鏈烷烴Fischer-Tropsch蠟，購自Moore&amp;MungerMarketing，Inc.，Sheldon，Connecticut)為蠟，購自Unocal Corp.，LosAngeles，California.IrganoxTM1076為氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑，購自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，New York。該配料在通常溫度150℃下制備。一旦該組分熔化為靜止狀態(tài)時，使用手持攪拌器將其混合。目測觀察到已獲得均勻共混物后連續(xù)攪拌10分鐘。
將各HMA配料疊鋪形成適合粘合的薄膜。在烘箱中將該HMA加熱至150℃，然后用8個通路的涂布器疊鋪在硅襯里防粘紙上，獲得具有通常厚度約0.005″(0.127mm)的薄膜。用該HMA薄膜粘合聚乙烯流延膜(EscoreneTMLD-117，流延膜，10mil
厚度)。密封劑在Theller Impulse Heat Sealer在300°F(150℃)下制備。將粘合劑用約40psi(276kPa)的壓力夾持于聚乙烯薄膜之間，保壓時間為2秒。為進行T-剝離試驗，從聚乙烯薄膜與HMA的粘合夾層中切出1英寸(2.54cm)寬的條。將測試片在評估粘合強度前老化最少24小時。T-剝離試驗在具有2英寸/min(51mm/min)延伸速率的Tinius Olsen測試架上在23℃和50％相對濕度的控制條件下進行。在粘合劑顯示僅滑動/粘連失敗下，T-剝離強度取在外力/形變圖上的峰的平均值。當樣品顯示光滑剝離的證據(jù)時，T-剝離強度取光滑剝離區(qū)域的平均值。當相同樣品顯示光滑和滑動/粘連剝離時，記錄光滑剝離的平均值。對于各HMA配料，試驗3次粘合并將結(jié)果平均。用1英寸×1英寸(25.4cm×25.4cm)粘合區(qū)域和荷載500g對牛皮紙或聚乙烯測定剪切粘合失敗溫度。
表3樹脂特性和熱熔粘合劑的性能
<p>實施例18和19描述基于38.5wt％EscoreneTM7720、25wt％的本發(fā)明增粘劑樹脂、18.7wt％EscorezTM1310LC、17.3wt％ParaflintTMH-1和0.5wt％的IrganoxTM1076。比較例J和K按如實施例16和17的方式配制，不同的是將本發(fā)明的增粘劑用等重量百分比的無含芳環(huán)基團作為三元單體的類似環(huán)共聚物樹脂取代。實施例18和19(本發(fā)明增粘劑與常規(guī)增粘劑的共混物)分別顯示與比較例J和K的其非芳族類似物可比的T-剝離和SAFT性能。然而，實施例18和19給出較低的值，即對共混物粘度和濁點的改進性能。如此證明本發(fā)明含芳族基團的新增粘樹脂相對于類似的無芳環(huán)基團的環(huán)共聚物樹脂，提供改進的綜合性能。表4給出實施例20-41的樹脂特性數(shù)據(jù)。
表4樹脂特性
所有上述參考文獻，包括測試方法和以前的文獻這里作為參考全部引入。由前面的描述顯而易見，制備的物質(zhì)和其后面的步驟涉及寬范圍發(fā)明的特定優(yōu)選實施方案。例如，包括α-烯烴、環(huán)烯烴和含芳環(huán)基團單體的更高分子量樹脂具有低色值和作為用于很多領(lǐng)域的聚合物的一般用途，同時這種共聚物的低Mn高Tg變化形式特別適合用作增粘粘合劑。本發(fā)明的粘合劑組合物包括使用本發(fā)明的兩種或多種增粘樹脂的共混物或本發(fā)明的一種或多種增粘樹脂與常規(guī)增粘劑的共混物。由前面的一般性描述和具體的實施方案顯而易見，盡管已說明和描述了本發(fā)明的形式，但可在不離開本發(fā)明的精神和范圍的條件下進行改進。因此，本發(fā)明不受這些形式的限制。
權(quán)利要求
1.一種烴增粘樹脂，它為至少一種α-烯烴、至少一種環(huán)烯烴和至少一種含芳環(huán)基團單體的聚合產(chǎn)品，其中環(huán)烯烴單體的環(huán)結(jié)構(gòu)基本保持不變，并且含芳環(huán)基團單體的總含量為樹脂的至少0.5mol％。
2.權(quán)利要求1的樹脂，其中含芳環(huán)基團單體的總含量低于樹脂的約90mol％。
3.權(quán)利要求1的樹脂，其Mn為2000或更低。
4.權(quán)利要求1的樹脂，其Tg為約0℃或更高。
5.權(quán)利要求1的樹脂，其中生產(chǎn)的增粘劑具有的Tg為100℃或更低。
6.權(quán)利要求1的樹脂，其中生產(chǎn)的增粘劑具有的Mn為約200至約1000。
7.權(quán)利要求1的樹脂，其中生產(chǎn)的增粘劑樹脂具有的Mw/Mn為約3或更低。
8.權(quán)利要求1的樹脂，其環(huán)烯烴含量為約5至約90mol％。
9.權(quán)利要求1的樹脂，其中α-烯烴為含3至8個碳原子的線性或支化單烯烴，環(huán)烯烴為含至多30個碳原子的非共軛二烯烴，含芳環(huán)基團的單體含一個芳環(huán)基團和至多30個碳原子。
10.權(quán)利要求1的樹脂，上述增粘劑樹脂已被氫化。
11.權(quán)利要求1的樹脂，其Saybolt色值為15或更大。
12.一種生產(chǎn)烴增粘劑樹脂的方法，所述方法包括在金屬茂催化劑體系存在下聚合至少一種α-烯烴、至少一種環(huán)烯烴和至少一種含芳環(huán)基團單體的單體原料。
13.權(quán)利要求12的方法，其中單體原料按每摩爾環(huán)烯烴計含0.1至10mol的α-烯烴和0.1至10mol的含芳環(huán)基團單體。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中單體原料在60℃或更高溫度下聚合。
15.權(quán)利要求12的方法，其中金屬茂催化劑體系包括環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物，其中環(huán)戊二烯基配體選自非橋連雙環(huán)戊二烯基、硅橋連雙茚基、硅橋連環(huán)戊二烯基酰氨基、碳橋連環(huán)戊二烯基芴基、碳橋連雙環(huán)戊二烯基、和碳橋連環(huán)戊二烯基茚基。
16.權(quán)利要求12的方法，其中金屬茂催化劑體系包括活化劑，所述活化劑包括鋁氧烷或非配位陰離子。
17.權(quán)利要求12的方法，其中α-烯烴為含3至8個碳原子的線性或支化單烯烴，環(huán)烯烴為含至多30個碳原子的非共軛二烯烴，含芳環(huán)基團的單體含一個芳環(huán)基團或至多30個碳原子。
18.權(quán)利要求12的方法，還包括將樹脂氫化。
19.一種包括權(quán)利要求1的樹脂的粘合劑。
20.權(quán)利要求19的粘合劑，還包括一種為一無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或均聚物的基礎(chǔ)聚合物。
21.一種包括權(quán)利要求19的粘合劑的制品。
全文摘要
提供了一種樹脂,它為一種α－烯烴、一種環(huán)烯烴和一種含芳環(huán)基團單體的共聚物。在共聚為樹脂產(chǎn)品后環(huán)烯烴保持其環(huán)結(jié)構(gòu),含芳環(huán)基團的單體保持其芳環(huán)結(jié)構(gòu)。還提供了在金屬茂催化劑體系存在下生產(chǎn)本發(fā)明樹脂的方法。含本發(fā)明樹脂的粘合劑組合物和使用該粘合劑組合物的制品也是本發(fā)明部分。
文檔編號C08F4/625GK1203605SQ96198821
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月7日
發(fā)明者J·M·法雷, M·H·羅伯特遜, C·L·司姆斯 申請人:埃克森化學專利公司