專利名稱：彈性體組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的能后交聯(lián)的水硬化性彈性體、其制造方法及使此彈性體經(jīng)后交聯(lián)以具有橡膠彈性而形成的彈性體組合物。
本發(fā)明的水硬化性彈性體除了具有良好成型加工性外，還可利用后交聯(lián)使其成型為一種在寬溫度范圍內(nèi)就橡膠彈性和耐油性而言與硫化橡膠相同的彈性體。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，因熱塑性彈性體是一種不需硫化即有橡膠彈性，及具有與熱塑性樹(shù)脂相同的優(yōu)良成型加工性的彈性體，故廣泛地運(yùn)用于汽車(chē)部品、家電部品、電線被覆材、醫(yī)療器具、雜貨、鞋類等用途上。
作為這類的熱塑性彈性體，特開(kāi)昭61-34050號(hào)公報(bào)揭示了共聚物鏈中交替含有乙烯基芳香族化合物嵌段(硬鏈段)及共軛二烯烴化合物嵌段(軟鏈段)的熱塑性彈性體。對(duì)于這些熱塑性彈性體，適宜地改變此熱塑性彈性體中各段的比例，則可制成柔軟至剛性的各種規(guī)格的制品。但，含大量軟段的熱塑性彈性體組合物會(huì)因拉伸強(qiáng)度小及耐熱性、流動(dòng)態(tài)、耐油性低，而降低其用途。
另外，特公昭53-21021號(hào)公報(bào)描述了在有機(jī)過(guò)氧化物作為橡膠交聯(lián)助劑存在下，熔融混煉單烯烴共聚物橡膠及聚烯烴樹(shù)脂，得到的部分交聯(lián)的組合物。
但，此熱塑性彈性體因單烯烴共聚物橡膠僅僅是部分交聯(lián)，因此，其耐油性及高溫下的形狀回復(fù)性等會(huì)不足，故用途少。交聯(lián)用的有機(jī)過(guò)氧化物所生成的自由基會(huì)切斷聚合物的鏈而降低機(jī)械強(qiáng)度。
特公昭58-46138號(hào)公報(bào)則描述了為解決上述問(wèn)題而改用熱反應(yīng)性烷基苯酚樹(shù)脂作為交聯(lián)劑，且僅優(yōu)選交聯(lián)單烯烴共聚物橡膠。在熱塑性樹(shù)脂中，選擇性地以苯酚系固化劑交聯(lián)EPDM橡膠所形成的熱塑性彈性體。因此該方法能使所得到的熱塑性彈性體中的橡膠組分完全交聯(lián)，故，可提高其耐油性及高溫下的形狀回復(fù)性，但比起硫化橡膠仍嫌不足。
美國(guó)專利第4803244號(hào)則記載了利用有機(jī)硅氧烷化合物使包含單烯烴共聚物的橡膠組分發(fā)生交聯(lián)所形成的熱塑性彈性體。但是，此熱塑性彈性體的基質(zhì)組分為，聚丙烯、聚乙烯、乙烯及α-烯烴的共聚物等，因此，高溫下彈性體組合物的壓縮回復(fù)率差。即使在彈性體組合物中將與基質(zhì)組分相溶性較好的單烯烴共聚物作為橡膠組分，但，其與基質(zhì)的結(jié)晶部分的相溶性差，因此，不易充分分散橡膠組分。特別是橡膠量多時(shí)，其分散狀態(tài)更差，使得此組合物不易得到作為防風(fēng)條，塵墊等特別需要橡膠彈性的汽車(chē)部件使用的物性。
另外，美國(guó)專利第4970263號(hào)及4500688號(hào)也描述了利用有機(jī)硅氧烷化合物為交聯(lián)劑，以使橡膠組分交聯(lián)的一種熱塑性樹(shù)脂組合物。但，這些樹(shù)脂組合物也以聚烯烴等為基質(zhì)，故，高溫時(shí)壓縮回復(fù)率差。
特開(kāi)平1-236250號(hào)公報(bào)描述彈性體組合物，其中以聚乙烯上接枝水解性硅烷所形成的熱塑性聚合物作為基質(zhì)，用不能使硅烷接枝聚合物硫化的硫等作為硫化劑加以交聯(lián)的橡膠粒子被分散在基質(zhì)中。但，文獻(xiàn)中僅記載利用硫或異氰酸酯等進(jìn)行交聯(lián)，因此技術(shù)無(wú)法以高溫、高速交聯(lián)，故必然出現(xiàn)硫滲出問(wèn)題，限制了最終產(chǎn)品的用途。
同樣地，特開(kāi)平1-217053號(hào)也揭示了包括由具有水解性硅烷基的聚烯烴樹(shù)脂及其它聚烯烴樹(shù)脂所組成的基質(zhì)與分散相的橡膠的一種彈性體組合物。但，橡膠相中只有苯酚交聯(lián)，而未記載SiH交聯(lián)。
發(fā)明目的和概述因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種彈性體組合物，它具有與硫化橡膠相同的橡膠彈性，優(yōu)良的成型加工性，在各種用途中的安全性，或在不使基質(zhì)聚合物惡化等性能上具有優(yōu)良的長(zhǎng)期可靠性的一種彈性體組合物。
本發(fā)明者們針對(duì)熱塑性彈性體組合物的連續(xù)相及分散橡膠相的交聯(lián)方法，提出種種考察后發(fā)現(xiàn)，以具有能后交聯(lián)的水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂作為連續(xù)相，使以特定的交聯(lián)劑交聯(lián)于其上的橡膠組分高度分散，再引入硅烷醇縮合催化劑所形成的水硬化性彈性體組合物，在成型后，可利用水來(lái)交聯(lián)連續(xù)相，使其具有優(yōu)良特性，因而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種水硬化性的彈性組合物及其制法，組合物通過(guò)動(dòng)態(tài)熱處理以下組分的混合物而獲得
(a)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠(b)分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上SiH基的硅系交聯(lián)劑(c)氫化硅烷化催化劑(d)具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種彈性體組合物及其制法，組合物通過(guò)在上述的水硬化性彈性體組合物的成型后，優(yōu)選在硅烷醇縮合催化劑的存在下與水接觸，使具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂交聯(lián)而形成。
制造本發(fā)明的彈性體組合物時(shí)優(yōu)選通過(guò)尤其混合100重量份的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，10～120重量份的具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂，0.5～30重量份的交聯(lián)劑，0.001～5重量份的氫化硅烷化催化劑(交聯(lián)催化劑)后，動(dòng)態(tài)熱處理，再加入0.001～3重量份硅烷醇縮合催化劑，熔融混煉，接著，讓混合物接觸水，使具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂交聯(lián)而最終制備。
即本發(fā)明所得到的已交聯(lián)的彈性體組合物結(jié)構(gòu)上包括(i)由因硅烷醇基的脫水縮合所交聯(lián)的具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂所組成的基質(zhì)，(ii)分散于此基質(zhì)中，且已交聯(lián)的乙烯-α，烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠的分散相。發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容分散相(a)橡膠組分本發(fā)明所使用的橡膠組分是乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠。
其中，α-烯烴優(yōu)選是碳原子數(shù)為3～15的烯烴。具體而言優(yōu)選是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1、壬烯-1、癸烯-1、1、+-烯-1、十二烯-1、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯等。從容易獲得以及所得到的彈性體組合物具有優(yōu)良抗沖擊性考慮丙烯是特別優(yōu)選的。
所使用的非共軛二烯優(yōu)選是二環(huán)戊二烯(DCPD)、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯(MBN)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、甲基四氫茚(MTHI)，1，4-己二烯(DH)等，其中以容易獲得的DCPD、ENB、HD為佳，最好是能使得引入大量二烯的ENB。
因此，本發(fā)明所使用的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯，共聚物橡膠最好是乙烯-丙烯-乙叉基降片冰烯共聚物橡膠。
就此共聚物橡膠的乙烯/α-烯烴比而言，為了得到良好橡膠彈性，其重量比優(yōu)選是50/50-90/10，及以60/40～80/20為佳。而本發(fā)明所使用的橡膠的門(mén)尼粘度[ML1+4(125℃)]是10～120，及優(yōu)選是40～100。若門(mén)尼粘度低于10時(shí)，因分子量非常小，故交聯(lián)后橡膠的分子量小，因此，會(huì)有增大壓縮變形的傾向。若門(mén)尼粘度超過(guò)120時(shí)，會(huì)明顯降低成型加工性。另外，可使用市售的預(yù)先于這類橡膠組分中熔融混煉(添油)石蠟油，使門(mén)尼粘度調(diào)整為120℃以下的橡膠。橡膠的碘值為反應(yīng)性的指標(biāo)，即，值較高時(shí)其具有較高活性，而本發(fā)明所使用的橡膠是碘值為10～30，尤其15～30的高活性橡膠。
(b)橡膠交聯(lián)劑及(c)橡膠交聯(lián)催化劑本發(fā)明中，添加分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上SiH基的硅系交聯(lián)劑(橡膠交聯(lián)劑)及氫化硅烷化催化劑(橡膠交聯(lián)催化劑)的目的是，使橡膠組分交聯(lián)而產(chǎn)生橡膠彈性。交聯(lián)催化劑是為了使橡膠交聯(lián)劑起交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，或輔助交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)助劑。利用交聯(lián)催化劑可使交聯(lián)反應(yīng)以實(shí)用速度進(jìn)行。
以分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上SiH基的硅系交聯(lián)劑交聯(lián)是指，利用SiH基對(duì)橡膠組分中的不飽和烴進(jìn)行選擇性的加成反應(yīng)(羥基甲硅烷化)。而為了使交聯(lián)劑能加成到2分子或2分子以上的橡膠上，因此，交聯(lián)劑1分子中需具有2個(gè)或2個(gè)以上的SiH基。
這類的硅系交聯(lián)劑的優(yōu)選例子有下列的環(huán)狀有機(jī)氫硅氧烷(I)，線性有機(jī)氫硅氧烷(II)及四面體有機(jī)氫硅氧烷(III)等的具有有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，或其所衍生出來(lái)的化合物。為了提高橡膠的交聯(lián)密度，優(yōu)選使用SiH基盡可能多的硅系交聯(lián)劑。其中，以分子內(nèi)具有5個(gè)或5個(gè)以上SiH基的線性有機(jī)氫硅氧烷(II)較好，及以10個(gè)以上為佳，最好為15個(gè)以上。另外，優(yōu)選的交聯(lián)劑有，僅由下列II-②，II-④的含SiH基單元所構(gòu)成的線性有機(jī)氫硅氧烷。
環(huán)狀有機(jī)氫硅氧烷(I)

線性有機(jī)氫硅氧烷(II)


四面體有機(jī)氫硅氧烷(III)
制造彈性體時(shí)，上述橡膠交聯(lián)劑的加入量對(duì)100重量份橡膠組分來(lái)說(shuō)為0.5～30重量份，優(yōu)選1～20重量份，更優(yōu)選3～7重量份。若加入量過(guò)少時(shí)，無(wú)法得到充分的交聯(lián)，因此，不易有充足的彈性體的橡膠特性。及，過(guò)多時(shí)，幾乎不增加額外效果，且有交聯(lián)劑滲出的情形。
另外，氫化硅烷化催化劑(橡膠交聯(lián)催化劑)是促進(jìn)上述利用橡膠交聯(lián)劑的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，其代表例子如，鈀、銠、鉑等的第VIII族的過(guò)渡金屬，或其化合物，配位化合物等。具體而言有，二氯雙(乙腈)合鈀(II)，氯三(磷酸三苯基酯)鉑(I)，氯鉑酸等。其中，以氯化鉑酸或鉑-乙烯基硅氧烷配位化合物(Karstedt氏催化劑)等鉑系催化劑為佳。
而將氫化硅烷化催化劑分散于橡膠中的方法有，預(yù)先溶解在液體組分中的方法，或附載于固體組分上的方法，但，就分散性，操作性的觀點(diǎn)而言，較好是附載于1種或多種以上的固體組分上的方法。其具體方法如，以醇溶劑等溶解催化劑，再附載于二氧化硅等固體組分的方法。這類的固體組分是具有吸附能力的載體，例如，碳酸鈣、炭黑、滑石、云母、硫酸鋇、天然硅酸、合成硅酸(白炭黑)、氧化鈦等無(wú)機(jī)填料，其中以使用合成硅酸為佳。至于附載于載體的催體劑的制備方法則可利用已知的方法。
氫化硅烷化催化劑的加入量對(duì)100重量份橡膠組分來(lái)說(shuō)為0.001～5重量份，及以0.005～2重量份為佳。若加入量過(guò)少時(shí)，會(huì)減慢反應(yīng)速度而延長(zhǎng)充分交聯(lián)的時(shí)間，及，過(guò)多時(shí)，幾乎不增加額外效果，且最終制品恐有異物產(chǎn)生。
連續(xù)相(d)具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂在本發(fā)明組合物中用作連續(xù)相的具有水解性硅烷基的熱可塑樹(shù)脂賦予彈性體以良好成型加工性。此熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選在添加硅烷醇縮合催化劑且成型后，能通過(guò)接觸水而進(jìn)行后交聯(lián)。
本發(fā)明的彈性體組合物的特征，除了具有良好成型加工性外，還具有與硫化橡膠至少相同的橡膠彈性。而為了使相對(duì)的兩特征并存，用作連續(xù)相的具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂的基本樹(shù)脂選自與分散相的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠有良好相容性的樹(shù)脂。
制造這類的具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，能夠通過(guò)在基本樹(shù)脂中定量混合有機(jī)不飽和硅烷和游離基引發(fā)劑，使其熔融混煉而容易制得。
這類的基本樹(shù)脂優(yōu)選是苯乙烯系嵌段共聚物和/或其氫化物，苯乙烯系無(wú)規(guī)共聚物及/或其氫化物，乙烯/α-烯烴共聚物，聚乙烯。其中，就低溫特性而言優(yōu)選苯乙烯系嵌段共聚物及/或其氫化物，苯乙烯系無(wú)規(guī)共聚物及/或其氫化物，乙烯/α-烯烴共聚物等的非晶性聚合物。
苯乙烯系無(wú)規(guī)共聚物的例子有，乙烯基芳香族化合物及共軛二烯化合物的無(wú)規(guī)共聚物或其氫化物。具體而言，可例舉苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(HSBR)。為了能選擇性地用含有SiH基的化合物僅進(jìn)行橡膠組分交聯(lián)，優(yōu)選的是聚合物內(nèi)不飽和鍵含量盡可能的低，因此，優(yōu)選HSBR。就成型性而言，HSBR優(yōu)選是苯乙烯含量10～30％和MFR為0.5～20g/10min、優(yōu)選1～10g/10min的那些。
作為苯乙烯系嵌段共聚物的例子，能夠使用由至少1個(gè)主要包括乙烯基芳香族化合物的聚合物段和至少1個(gè)主要包括共軛二烯化合物的聚合物嵌段所組成的共聚物或其氫化物。具體而言，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。尤其，為了能選擇性地用含有SiH基的化合物僅進(jìn)行橡膠組分交聯(lián)，優(yōu)選的是聚合物內(nèi)不飽和鍵含量盡可能的低，因此，氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等是優(yōu)選的。多重嵌段型的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，多重嵌段型的氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)是特別優(yōu)選的。SEBS或SEPS優(yōu)選是苯乙烯含量為20～60％和MFR為不高于160g/10min、優(yōu)選不高于50g/10min的那些。另外，當(dāng)使用其中MFR為1或更低的那些時(shí)，它們優(yōu)選以充油(oilextended)形式使用。
乙烯/α-烯烴共聚物中的α-烯烴優(yōu)選含有碳原子數(shù)3～15。具體例子是丙烯、丁烯-1，戊烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1，4-甲基己烯-1，4，4-二甲基戊烯-1，壬烯-1，癸烯，十一烯-1，十二烯-1，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯等，其中，就容易獲得和改良抗沖擊性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選是丙烯。即，本發(fā)明所使用的乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選是乙烯/丙烯共聚物。
為了降低Tg及提高機(jī)械強(qiáng)度，乙烯/丙烯的組成比優(yōu)選為85/15～50/50，更優(yōu)選70/30～80/20。對(duì)于MFR，MFR為0.5～50g/10min那些是優(yōu)選的。
作為聚乙烯的例子，可例舉高密度型(HDPE)，中密度型(MDPE)，低密度型(LDPE)，直鏈低密度型(L-LDPE)等，其中，以硬度上較柔軟和密度較低的LDPE和L-LDEPE為佳。此LDPE的例子有，密度0.915～0.935g/cm3和MFR為0.1～50g/10min、優(yōu)選0.5～10g/10min，更優(yōu)選1～3g/10min的那些。L-LDPE的例子有，密度0.910～0.945g/cm3和MFR為0.1～50g/10min，優(yōu)選0.5～10g/10min，更優(yōu)選1～3g/10min的那些。若聚乙烯的MFR低于前述的下限值時(shí)，會(huì)有擠塑加工性差的傾向，而超過(guò)上限值時(shí)，會(huì)有降低交聯(lián)度的傾向。若聚乙烯的密度低于前述的下限值時(shí)，會(huì)有降低加熱變形等耐熱性的傾向，而超過(guò)上限值時(shí)，L-LDPE會(huì)有擠塑加工性差的傾向，而使得LDPE在工業(yè)制造上有困難。這些熱塑性樹(shù)脂可單獨(dú)使用，也可二種以上并用。
有機(jī)不飽和硅烷被接枝于基本樹(shù)脂上為基本樹(shù)脂提供相互交聯(lián)的點(diǎn)。具體而言，一般式RR′SiY2(R是1價(jià)的烯屬不飽和烴基，Y為可水解的有機(jī)基和R′為脂肪族飽和烴基或與Y相同)所示的化合物能夠用作有機(jī)不飽和硅烷。其中R′與Y相同的一般式RSiY3所示的有機(jī)硅烷是優(yōu)選使用的。其具體例子有，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷等。其中，乙烯基三甲氧基硅烷是優(yōu)選的。
游離基引發(fā)劑作為硅烷接枝化反應(yīng)的引發(fā)劑使用。而本發(fā)明所使用的游離基引發(fā)劑可以是各種的具有潛在聚合引發(fā)作用的有機(jī)過(guò)氧化物及過(guò)酯。例如，過(guò)氧化二枯基，α，α′-雙(叔丁基過(guò)氧化二異丙基)苯，二-叔丁基過(guò)氧化物，叔丁基枯基過(guò)氧化物，過(guò)氧化二苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧化)己烷，過(guò)氧化新戊酸叔丁基酯，過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁基酯等。
制造具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，原料的加入量是，對(duì)100重量份上述的基質(zhì)樹(shù)脂而言，0.1～8重量份的有機(jī)不飽和硅烷，0.01～0.8重量份的游離基引發(fā)劑。優(yōu)選使用1～6重量份的有機(jī)不飽和硅烷，0.05～0.5重量份的游離基引發(fā)劑。若有機(jī)不飽和硅烷的加入量低于前述的下限值時(shí)，將無(wú)法引起充分的接枝化，而超過(guò)上限值時(shí)，會(huì)有成型不良的傾向，因此，不符合經(jīng)濟(jì)要求。若游離基引發(fā)劑的配合量低于前述的下限值時(shí)，將無(wú)法進(jìn)行充分的硅烷接枝化反應(yīng)，而超過(guò)上限值時(shí)，會(huì)降低擠塑加工性，故，有使成型的表面惡化的傾向。
除上述制造方法以外，具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂也可以制備成一種或多種的α-單烯烴和水解性硅烷的共聚合物。
這類的具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂的用量對(duì)于100重量份聚合物橡膠為10～120重量份，優(yōu)選15～70重量份，更優(yōu)選20～50重量份。若用量超過(guò)120重量份時(shí)，會(huì)降低所得到的彈性體組合物的橡膠彈性，而低于10重量份時(shí)，會(huì)使加工性惡化。添加劑在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，為調(diào)整所得到的組合物的硬度，以賦予柔軟性時(shí)，則必要時(shí)可加入石蠟油。而所使用的石蠟油優(yōu)選在37.8℃下具有動(dòng)態(tài)粘度為20～500cst，傾點(diǎn)為-10～-15℃，閃點(diǎn)為170～300℃。
對(duì)于100重量份橡膠組分，石蠟油用量?jī)?yōu)選為0～160重量份，更優(yōu)選20～100重量份。若用量超過(guò)160重量份時(shí)，軟化劑趨向于滲出，會(huì)使最終制品發(fā)粘，故有降低機(jī)械性能的傾向。
本發(fā)明的彈性體組合物在必要時(shí)可引入無(wú)機(jī)填料。無(wú)機(jī)填料除了能作為增量劑以降低制造成本外，還能帶來(lái)品質(zhì)改良(耐熱形狀保持性，難燃性等)的積極效果。無(wú)機(jī)填料例如包括碳酸鈣，炭黑，滑石，氧氧化鎂，云母，硫酸鋇，天然硅酸，合成硅酸(白炭黑)，二氧化鈦等，而其中的炭黑可以是槽法炭黑，爐黑等。這些例子中又以經(jīng)濟(jì)上較有利的滑石，碳酸鈣為佳。
另外，必要時(shí)可添加其它各種添加劑。例如，成核劑，外滑劑，內(nèi)滑劑，位阻胺光穩(wěn)定劑，位阻苯酚抗氧化劑，著色劑，難燃劑，硅油(有機(jī)硅氧烷，硅烷偶合劑等)。還可摻混聚丙烯，熱塑性脲烷樹(shù)脂等其它熱塑性樹(shù)脂或各種相容性改進(jìn)劑。動(dòng)態(tài)熱處理在將上述的橡膠組分，具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂，具有2個(gè)或2個(gè)以上SiH基的硅基交聯(lián)劑及氫化硅烷化催化劑混合后，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理，熱處理方法是一般制造樹(shù)脂組合物和橡膠組合物所使用的已知的方法中的任何一種?；旧希瑒?dòng)態(tài)熱處理是，機(jī)械性的熔融混煉，而這類的處理方式可采用單螺桿擠塑機(jī)，雙螺桿擠塑機(jī)，斑伯里混煉機(jī)，各種捏和機(jī)，布拉本德混合機(jī)，輥壓機(jī)等。在動(dòng)態(tài)處理中添加各組分的順序并無(wú)特別限制，例如，先以Henschel混煉機(jī)、混合機(jī)等混合裝置混合橡膠和樹(shù)脂組分后，再以前述的混煉機(jī)熔融混煉，接著加入交聯(lián)劑，催化劑組分以進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。若所使用的橡膠的焦化時(shí)間非常長(zhǎng)時(shí)，可使用預(yù)先熔融混煉催化劑以外的所有其它組分，然后，加入氫化硅烷化催化劑熔融混煉等的添加(loading)方法。
熔融混煉溫度優(yōu)選180～300℃，剪切速度為100～5000/sec。若希望使橡膠高度分散，則優(yōu)選采用具有1.0～5.5mm間隙，且螺桿以150～500m/分的極高尖梢速度在不同方向上旋轉(zhuǎn)的雙螺桿捏合機(jī)進(jìn)行熔融混煉。成型及水交聯(lián)優(yōu)選在經(jīng)上述步驟的熔融混煉和動(dòng)態(tài)熱處理后的組合物中，加入硅烷醇縮合催化劑。通常，使用這類催化劑的目的是使交聯(lián)反應(yīng)得到實(shí)用性的反應(yīng)速度。
所使用的硅烷醇縮合催化劑例子有，二丁基錫二月桂酸酯，醋酸亞錫，二丁基錫二乙酸酯，二丁基錫二辛酸酯，環(huán)烷酸鉛，辛酸鋅，環(huán)烷酸鈷，鈦酸四丁基酯，硬脂酸鉛，硬脂酸鋅，硬脂酸鎘，硬脂酸鋇，硬脂酸鈣等有機(jī)金屬化合物。
其添加量對(duì)于100重量份具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂為0.001～3重量份，優(yōu)選0.005～1重量份。若低于0.001重量份時(shí)，將無(wú)法進(jìn)行充分的交聯(lián)，而超過(guò)3重量份時(shí)，會(huì)造成局部硬化，而使得外觀惡化。
添加硅烷醇縮合催化劑的方法可為已知的任何一種方法，例如，直接添加，或利用含樹(shù)脂的主膠料或溶劑稀釋后再加入，或附載于填料后再加入等方法。
因需要而加入硅烷醇縮合催化劑的組合物，在充分干混后，可利用已知的熱塑性樹(shù)脂成型機(jī)形成所希望的形狀。這類的成型方法有，注塑成型，擠塑成型，壓延成型，吹塑成型等種種方法。
再將已成型的彈性體組合物接觸水分，使具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂被水交聯(lián)，而使連續(xù)相硬化。進(jìn)行水交聯(lián)時(shí)，則可采用于溫?zé)崴薪n適當(dāng)時(shí)間的方式。例如，在60℃左右的溫水中浸漬24小時(shí)后，再浸漬于100℃沸水中達(dá)2小時(shí)。或者，將其放置于充滿水蒸氣的房間內(nèi)2小時(shí)的方法等。因此，所得到的成型彈性體組合物于高溫下仍具有優(yōu)良橡膠特性。
實(shí)施例下面將以實(shí)施例及比較例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但，不限定本發(fā)明范圍。由基質(zhì)樹(shù)脂的硅烷接枝化而得到的含有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂被稱作硅烷接枝物。實(shí)施例及比較例所使用的各組分如下。乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠<EPCM①>
乙烯-丙烯-乙叉基降冰片烯共聚物橡膠出光(Idemitsu)DSM公司的產(chǎn)品，Keltan K712(丙烯含量40重量％，門(mén)尼粘度ML1+4(125℃)63，碘值16)<EPCM②>
乙烯-丙烯-乙叉基降冰片烯共聚物橡膠日本合成橡膠公司的產(chǎn)品，EP43(丙烯含量43重量％，門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)47，碘值6)橡膠交聯(lián)劑<交聯(lián)劑①>
日本Unicar的產(chǎn)品

<交聯(lián)劑②>
日本Unicar的產(chǎn)品

<交聯(lián)劑③>
日本Unicar的產(chǎn)品

<交聯(lián)劑④>
由100份的對(duì)四甲基一秋蘭姆二硫化物和26份的硫的混合物所組成的含硫交聯(lián)劑(記載于特開(kāi)平1-236250號(hào)公報(bào)中)氫化硅烷化催化劑<附載的催化劑①>
配制氯化鉑酸六水合物(安田藥品公司制)的3重量％2-丙醇溶液，再將10g此溶液附載于100g膠體二氧化硅(日本艾隆基魯(Aerosil)制，Aerosil 200)中。<銠催化劑②>
在500g低密度聚乙烯(比重0.923)中熔融混煉雙環(huán)辛二烯銠鹽1g而制備催化劑。具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂<硅烷接枝物①>
100重量份的氫化聚(苯乙烯.丁二烯)嵌段共聚物，旭化成工業(yè)公司制造的達(dá)姆提克(Tuftec)H1041(苯乙烯含量30重量％，MFR(230℃)＝5.0g/10分)，與6重量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.1重量份過(guò)氧化二枯基混合后，以擠塑機(jī)，于擠塑溫度200～250℃下混煉，再切削絲束，得硅烷接枝物顆粒。<硅烷接枝物①>
100重量份的氫化聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物，旭化成工業(yè)公司制造的達(dá)姆提克H1052(苯乙烯含量30重量％，MFR(230℃)＝12g/10分)，與4重量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.1重量份過(guò)氧化二枯基混合后，以擠塑機(jī)，于擠塑溫度200～250℃下混煉，再切削絲束，得硅烷接枝物顆粒。<硅烷接枝物②>
100重量份的氫化苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚合物，日本合成橡膠公司制造的Dynarcon 1320p(苯乙烯含量10重量％，MFR(230℃)＝3.5g/10分)，與4重量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.15重量份過(guò)氧化二枯基混合后，以擠塑機(jī)，于擠塑溫度200～250℃下混煉，再切削絲束，得硅烷接枝物顆粒。<硅烷接枝物②′>
100重量份的氫化苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物，日本合成橡膠公司制造的Dynarcon 1910p(苯乙烯含量30重量％，MFR(230℃)＝5.3g/10分)，與4重量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.1重量份過(guò)氧化二枯基混合后，以擠塑機(jī)，于擠塑溫度200～250℃下混煉，再切削絲束，得硅烷接枝物顆粒。<硅烷接枝物③>
100重量份的乙烯/丙烯共聚合物，日本合成橡膠公司制造的EP07P(MFR(230℃)＝0.7g/10分)，與2重量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.1重量份過(guò)氧化二枯基混合后，以擠塑機(jī)，于擠塑溫度200～250℃下混煉，再切削絲束，得硅烷接枝物顆粒。<硅烷接枝物④>
100重量份的低密度聚乙烯樹(shù)脂，日本合成橡膠公司制造的NUC9025(MFR(230℃)＝3.2g/10分，密度0.957g/cm3)，與2重量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.15重量份過(guò)氧化二枯基混合后，以擠塑機(jī)，于擠塑溫度200～250℃下混煉，再切削絲束，得硅烷接枝物顆粒。<硅烷預(yù)聚合物①>
乙烯-水解性硅烷基的預(yù)聚合物三菱化學(xué)公司制造的林克隆(Linklon)HE-700N。其它組分<PP>
聚丙烯樹(shù)脂，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的W501(MFR(230℃)＝3.1g/10分)。<油>
出光興產(chǎn)公司制造的Diana加工油PW-380(石蠟系加工油，動(dòng)態(tài)粘度381.6cst(40℃)，30.1(100℃)，平均分子量746，環(huán)分析值CA＝0％，CN＝27％，CP＝73％)<縮合催化劑(硅烷醇縮合催化劑)>
二丁基錫二月桂酸酯(實(shí)施例1-12)充分地干混在表1及表2中所記載的除了氫化硅烷化催化劑及硅烷醇縮合催化劑以外的組分。在捏和機(jī)中，于約200℃下熔融混煉此混合物20分鐘，得輥壓片。其后，將其冷卻至室溫，用造粒機(jī)造粒，得到將供應(yīng)給動(dòng)態(tài)交聯(lián)的熱塑性組合物。接著，向顆粒中加入表1及表2所記載的氫化硅烷化催化劑后，用雙螺桿捏合機(jī)，以800/sec的剪切速度將混合物捏合以實(shí)現(xiàn)基本樹(shù)脂的充分塑化(樹(shù)脂溫度190～230℃)，得到水硬化性彈性體組合物。然后，加入硅烷醇縮合催化劑，再注塑成型此組合物。接著，于80℃溫水中處理成型品3小時(shí)，以促進(jìn)交聯(lián)，再進(jìn)行下列(1)～(4)所示的物理性能的評(píng)估。另外，于此水硬化性彈性體組合物中加入硅烷醇縮合催化劑，再擠塑成型，接著，于80℃溫水中處理3小時(shí)，以便進(jìn)行下列(5)的成型性的評(píng)估。(比較例1-8)在比較例1-4中，除了以美國(guó)專利第4803244號(hào)所記載的聚丙烯取代硅烷接枝物作為連續(xù)相以外，其它與實(shí)施例相同來(lái)制造彈性體組合物(不進(jìn)行水交聯(lián))。在比較例5-8中，除了以四甲基-秋蘭姆二硫化物及硫的混合物作為交聯(lián)劑外，其它與實(shí)施例中相同來(lái)制造彈性體組合物。
所得到的各彈性體的評(píng)估項(xiàng)目如下。評(píng)估項(xiàng)目(1)硬度(JIS K6301 A型)(2)壓縮變形CS(％)(JIS K6301 25％壓縮，70℃×100HR，25℃×100HR)(3)低溫抗沖擊性將75×75×t1的試驗(yàn)片浸漬于-60℃的干冰甲醇溶液中達(dá)10分鐘后，進(jìn)行5次杜邦式落球沖擊試驗(yàn)。試驗(yàn)再重復(fù)5次，在5次試驗(yàn)中不產(chǎn)生龜裂的次數(shù)記載于表中。(試驗(yàn)條件為錘重量500g，前端(front)球R3/16，落下高度1m)(4)耐油性(％)(JIS K6301，使用No.3試驗(yàn)油(潤(rùn)滑油)，于70℃下浸漬50×50×t2的試驗(yàn)片達(dá)2小時(shí)，再測(cè)定浸漬前后的重量變化(％)。)(5)成型性(使用50mm擠塑機(jī)，L/D＝20的螺桿，100mm×t0.5的口模，C/R＝3.0，混煉(捏合)溫度200℃，轉(zhuǎn)速100rpm，制成150×150mm的帶子，再目測(cè)其表面，若直徑100或100微米以上的凹陷為10個(gè)或10個(gè)以上者記錄為×，2～9個(gè)者或1個(gè)或1個(gè)以下者記錄為0。)由表1～表4的內(nèi)容得知，本發(fā)明的彈性體組合物，具有優(yōu)良的高溫下的彈性體彈性，低溫抗沖擊性及耐油性，及具有優(yōu)良成型性。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種水硬化性彈性體組合物，它是通過(guò)動(dòng)態(tài)熱處理包含(a)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(b)分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上SiH基的硅基交聯(lián)劑，(c)氫化硅烷化催化劑及(d)具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂的混合物而得到。
2.一種水硬化性的彈性體組合物的制造方法，它包括混合(a)乙烯-α，烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(b)分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上SiH基的硅基交聯(lián)劑，(c)氫化硅烷化催化劑及(d)具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂的步驟，及動(dòng)態(tài)熱處理此混合物的步驟。
3.一種彈性體組合物，它是在權(quán)利要求1的彈性體組合物成型后接觸水，使具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂交聯(lián)所形成。
4.如權(quán)利要求3的彈性體組合物，其中含水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂的交聯(lián)是在硅烷醇縮合催化劑存在下進(jìn)行的。
5.如權(quán)利要求1或3的彈性體組合物，其中，乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠為乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物橡膠。
6.如權(quán)利要求1或3的彈性體組合物，其中，分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上SiH基的硅型交聯(lián)劑為有機(jī)氫硅氧烷。
7.如權(quán)利要求1或3的彈性體組合物，其中，氫化硅烷化催化劑被附載于固體組分上。
8.如權(quán)利要求1或3的彈性體組合物，其中，具有水解性硅烷基的熱塑性樹(shù)脂是通過(guò)讓熱塑性樹(shù)脂與有機(jī)不飽和硅烷和游離基引發(fā)劑反應(yīng)而得到的硅烷接枝物。
9.如權(quán)利要求8的彈性體組合物，其中，熱塑性樹(shù)脂包括苯乙烯基嵌段共聚物和/或苯乙烯基無(wú)規(guī)共聚物。
10.如權(quán)利要求9的彈性體組合物，其中，苯乙烯基嵌段共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
11.如權(quán)利要求9的彈性體組合物，其中，苯乙烯基無(wú)規(guī)共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
12.如權(quán)利要求8的彈性體組合物，其中，熱塑性樹(shù)脂為乙烯-α-烯烴共聚物。
13.如權(quán)利要求8的彈性體組合物，其中，熱塑性樹(shù)脂為聚乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水硬化性彈性體組合物,它是通過(guò)以動(dòng)態(tài)熱處理由(a)乙烯－α－烯烴—非共軛二烯共聚物橡膠,(b)分子內(nèi)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上SiH基的硅基交聯(lián)劑,(c)氫化硅烷化催化劑及(d)含可水解的硅烷基的熱塑性樹(shù)脂所組成的混合物而得到。本發(fā)明還公開(kāi)了上述彈性體組合物于成型后,較好在硅烷醇縮合催化劑的存在下與水接觸,而使含可水解硅烷基的熱塑性樹(shù)脂產(chǎn)生交聯(lián)而得到的彈性體組合物。因此,本發(fā)明的彈性體組合物具有優(yōu)良的高溫下的橡膠彈性,低溫耐沖擊及耐油性,及具有優(yōu)良成型性。
文檔編號(hào)C08K5/5419GK1203613SQ96198772
公開(kāi)日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1996年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月12日
發(fā)明者辻本素芳, 巖佐毅 申請(qǐng)人:住友膠木株式會(huì)社