本發(fā)明屬于聚合物材料制備和聚合物材料功能化領(lǐng)域，具體涉及極性聚烯烴共聚物彈性體及極性聚烯烴共聚物彈性體的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚烯烴彈性體與傳統(tǒng)的彈性體材料相比有許多優(yōu)勢，比如，分散性好、耐侯性好、韌性好、撓曲性好，透明性高、價格低、質(zhì)量輕、溫脆性較佳和經(jīng)濟性良好等優(yōu)點。目前我國乙烯年產(chǎn)量大,為聚烯烴工業(yè)提供了可靠的原料保證。但是由于我國和世界石油資源日趨緊張,要求開發(fā)出性能好、易加工而又基本不損失原有性能的聚烯烴樹脂產(chǎn)品。低密度寬分子量分布聚烯烴可以滿足這一要求，它是一種集低密度聚烯烴和寬分子量分布聚烯烴優(yōu)良性能于一體的新型高分子材料。聚乙烯分子鏈中引入部分高級alpha-烯烴(如1-己烯)，可以使聚合物密度比普通聚烯烴的更低；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，可達-70℃以下，耐低溫性能良好，并且分散性、耐侯性、撓曲性、柔韌性及加工性能好。在共聚物中1-己烯摩爾含量為15％左右時，乙烯/1-己烯共聚物是性能優(yōu)良的彈性體；寬分子量分布聚烯烴中的低分子量部分可改善聚烯烴的加工性能，而高分子量部分可增強聚烯烴產(chǎn)品的機械性能。低密度寬分子量分布聚烯烴可以使薄膜減薄，使吹塑瓶、擠塑管材和型材進一步薄壁化，并且具有更好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能；聚烯烴樹脂可回收性好，二次使用的極低密度寬分子量分布聚烯烴樹脂的機械性能優(yōu)于首次使用的普通聚乙烯樹脂。極低密度寬分子量分布聚烯烴樹脂在基本不損失pe的物理性能的條件下明顯改善pe的加工性能。日本三井公司采用橋聯(lián)茂金屬/mao催化體系在常壓至5.0mpa下以甲苯作溶劑，催化乙烯與α－烯烴(如1-己烯)共聚合，合成聚烯烴彈性體tafmer，聚合物分子鏈中α－烯烴的摩爾含量高(達9％)。杜邦-陶氏elastomets公司采用限定幾何構(gòu)型催化劑研制出聚烯烴彈性體engage，包括可吹塑成型和擠出成型等8個新品種，屬于高熔體強度的乙烯/1－己烯共聚物,分子量分布為3左右，1－己烯在聚合物分子中的摩爾含量可達10％以上。

高級α－烯烴在共聚物中的含量高共聚烯烴才能具有彈性體的性能。

乙烯或丙烯與極性單體二元共聚時，極性單體的插入量低，只能制備塑料，不具有彈性體性能。截止目前還沒有公開文件報道極性聚烯烴共聚物彈性體及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在制備極性聚烯烴共聚物時三元共聚物或三元以上共聚物具有彈性體的性能。在烯烴共聚時，催化劑或引發(fā)劑催化多種單體共聚合，即使極性單體在共聚物分子鏈中的插入量較低，共聚物具有彈性體的性能。通過本發(fā)明涉及的極性烯烴單體與非極性烯烴共聚合方法，制備三元共聚物或三元以上共聚物彈性體，本發(fā)明涉及的共聚物彈性體制備方法工藝簡單、成本低，對設(shè)備要求低，能耗小，環(huán)境污染小。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種極性烯烴共聚物彈性體及極性烯烴共聚物彈性體的制備方法與應(yīng)用。在極性烯烴與非極性烯烴三元或三元以上單體共聚合的過程中加入自由基引發(fā)劑或配位聚合催化劑，制備三元共聚物或三元以上共聚物彈性體，工藝簡單、成本低，適合溶液聚合工藝、氣相聚合工藝、液相本體聚合工藝、淤漿聚合工藝或組合聚合工藝。

極性烯烴共聚物彈性體的制備方法，其特征在于：在極性烯烴共聚物彈性體的制備過程中加入自由基引發(fā)劑或配位聚合催化劑，其中所述自由基引發(fā)劑是已公開的烯烴自由基聚合引發(fā)劑，選自氧氣、偶氮類化合物、有機過氧化合物，具體選自氧氣、aibn、bpo或它們的衍生物等；其中所述配位聚合催化劑是已公開的烯烴配位聚合催化劑，選自高效z-n催化劑、釩系催化劑、cr系催化劑、稀土系催化劑、單茂金屬催化劑、雙茂金屬催化劑、橋聯(lián)茂金屬催化劑、cgc催化劑、非茂前過渡金屬催化劑、非茂后過渡金屬催化劑或它們的復合催化劑；其中，所述高效z-n催化劑的載體是鎂化物載體，選自氯化鎂或烷氧基鎂等；其中，所述高效z-n催化劑的載體是硅化物載體，選自硅膠；其中，所述高效z-n催化劑的載體是有機高分子載體，選自細菌纖維素或聚苯乙烯等；助催化劑選自烷基鋁或烷氧基鋁或有機硼化物，助催化劑與配位聚合催化劑的摩爾比是(20-8000)：1，其中烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁或它們的混合物，其中烷氧基鋁選自mao或mmao，其中有機硼化物選自三(五氟苯)硼等；

進一步，所述的極性烯烴共聚物彈性體的制備過程中加入的烯烴單體包括極性烯烴單體和非極性烯烴單體，其中，極性烯烴單體選自符合通式(1)的化合物，其中n選自0至30的整數(shù)，其中fg選自羥基-oh、酚羥基-c6h4oh、羧基-cooh、芳羧基-c6h4cooh、酯基-coor、芳酯基-c6h4coor、鹵素、腈基-cn、-n(h)r、氨基酸或氨基酸酯等,其中r選自c1至c30的烷基、c1至c30的多氟烷基、c1至c30的烷氧基、c1至c30的硅氧烷基、c1至c30的硅烷基、c3至c30的環(huán)烷基、c3至c30的環(huán)烷氧基、c3至c30的硅氧環(huán)烷基、c3至c30的硅環(huán)烷基、c6至c30的芳基、c6至c30的硅芳基、c6至c30的硅氧芳基、c6至c30的芳氧基、c6至c30的吡啶基或衍生物、c1至c30的磺酰基或衍生物，其中鹵素選自f、cl或br；

進一步，所述的極性烯烴共聚物彈性體的制備過程中加入的烯烴單體包括極性烯烴單體和非極性烯烴單體，其中，非極性烯烴單體選自c2至c30的烯烴，具體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、丁二烯、異戊烯、異戊二烯、1,8-壬二烯、1,7-辛二烯或它們的混合物；

進一步，所述的極性烯烴共聚物彈性體的制備過程中加入的烯烴單體包括極性烯烴單體和非極性烯烴單體，單體不少于三種，其中極性烯烴單體是一種或一種以上的單體；非極性烯烴單體是二種或二種以上的單體，非極性烯烴單體中為兩種時第二種非極性烯烴單體的摩爾百分含量是5％至95％。其中非極性烯烴單體與極性烯烴單體的摩爾比是1：(0.8-0.01)；

進一步，所述的極性烯烴共聚物彈性體的制備方法，包括溶液聚合工藝、氣相本體聚合工藝、液相本體聚合工藝、淤漿聚合工藝或組合聚合工藝。

所述的極性聚烯烴共聚物彈性體的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)在反應(yīng)釜中加入一種或一種以上的極性烯烴單體、加入二種或二種以上的非極性烯烴、加入引發(fā)劑或配位聚合催化劑，聚合壓力選自0.1mpa至30mpa，聚合溫度選自20℃–200℃，聚合時間選自20min–200min；

2)冷卻至室溫，得到產(chǎn)物；

進一步，所述的極性烯烴共聚物彈性體的制備方法，包括溶液聚合工藝、氣相本體聚合工藝、液相本體聚合工藝、淤漿聚合工藝或組合聚合工藝，其中所述的溶液聚合工藝或淤漿聚合工藝，所需溶劑選自c5–c20的脂肪烷烴或環(huán)烷烴，或c6–c20的芳烴，或它們的混合溶劑。

以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述實施例。

具體實施方式

實施例1

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入高效z-n催化劑20mg，助催化劑alet3的己烷溶液1.5ml(2.0mol/ml),加入極性單體8-氯-1-辛烯10ml，充入乙烯至0.5mpa,充入液體丙烯1kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至70℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體155克。

實施例2

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入單茂三氯化鈦1mg，助催化劑mao的甲苯溶液5ml(2.0mol/ml),加入極性單體6-羥基-1-己烯5ml，充入乙烯至0.3mpa,充入液體丙烯4kg，0.05mpa氫氣，攪拌，升溫至50℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體150克。

實施例3

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入單茂三氯化鈦1mg，助催化劑mao的甲苯溶液5ml(2.0mol/ml),加入極性單體6-羥基-1-己烯5ml，充入乙烯至0.3mpa,充入液體丙烯4kg，0.05mpa氫氣，攪拌，升溫至50℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體105克。

實施例4

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入雙茂三氯化鋯1mg，助催化劑mao的甲苯溶液8ml(2.0mol/ml),加入極性單體10-羥基-1-癸烯5ml，充入乙烯至0.5mpa,充入液體1-丁烯2kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至55℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體130克。

實施例5

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入二甲基硅橋聯(lián)二茂二氯化鉿1mg，助催化劑mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入極性單體10-羧基-1-癸烯5ml，充入乙烯至0.6mpa,充入液體1-己烯1kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至60℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體135克。

實施例6

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入cgcti催化劑1mg，助催化劑mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入極性單體10-羧基-1-癸烯5ml，充入乙烯至0.6mpa,充入液體丙烯2kg、1-己烯1kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至100℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體155克。

實施例7

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入fi-ti催化劑1mg，助催化劑mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入極性單體10-甲基羧酸酯-1-癸烯5ml，充入乙烯至0.6mpa,充入液體丙烯2kg、1-己烯1kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至60℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體165克。

實施例8

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入α-二亞胺鈀催化劑1mg，助催化劑mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入極性單體羥基降冰片烯10克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg、1-辛烯1kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至40℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體160克。

實施例9

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入二甲基硅橋聯(lián)二茚基二氯化鈦1mg，助催化劑mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入極性單體乙烯基酪胺酸乙酯10克、10-甲基羧酸酯-1-癸烯5ml，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至60℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體161克。

實施例10

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入二甲基硅橋聯(lián)二茚基二氯化鈦1mg，助催化劑mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入極性單體乙烯基酪胺酸乙酯10克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至60℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體165克。

實施例11

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入氯化鎂負載的高效z-n催化劑10mg，助催化劑三異丁基鋁的己烷溶液3ml(1.5mol/ml),加入極性單體乙烯基酪胺酸乙酯10克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯4kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至80℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體168克。

實施例12

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入乙氧基鎂負載的高效z-n催化劑10mg，助催化劑三乙基鋁的己烷溶液3ml(1.5mol/ml),加入極性單體6-br-1-己烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯4kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至75℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體175克。

實施例13

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入硅膠負載的高效z-n催化劑15mg，助催化劑一氯二乙基鋁的己烷溶液4ml(1.5mol/ml),加入極性單體8-br-1-辛烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯5kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至80℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體105克。

實施例14

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入細菌纖維素負載的高效z-n催化劑15mg，助催化劑三乙基鋁的己烷溶液4ml(1.5mol/ml),加入極性單體8-br-1-辛烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯5kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至75℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體128克。

實施例15

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入釩系催化劑50mg，助催化劑三乙基鋁的己烷溶液2ml(1.5mol/ml),加入極性單體8-br-1-辛烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯5kg，加入異戊二烯20ml，加入0.05mpa氫氣，攪拌，升溫至80℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體115克。

實施例16

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入cr系催化劑50mg，助催化劑三乙基鋁的己烷溶液3ml(1.5mol/ml),加入極性單體8-cl-1-辛烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯5kg，加入1-己烯20ml，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至80℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體105克。

實施例17

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入稀土nd系催化劑30mg，助催化劑三乙基鋁的己烷溶液3ml(1.5mol/ml),加入極性單體丙烯腈30克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯3kg，加入1-己烯20ml，攪拌，升溫至80℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體95克。

實施例18

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入二甲基硅橋聯(lián)二茚基二氯化鋯1mg，助催化劑mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入極性單體8-cl-1-辛烯30克，加入1-己烯25克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg，0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至60℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體168克。

實施例19

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入二甲基硅橋聯(lián)二茚基二氯化鋯1mg，助催化劑mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入極性單體8-cl-1-辛烯30克，加入1-辛烯20克，加入1-丁烯50克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg，0.01mpa氫氣，攪拌，升溫至60℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體188克。

實施例20

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦1mg，助催化劑mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入極性單體8-cl-1-辛烯30克，加入苯乙烯20克，加入1-丁烯50克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg，攪拌，升溫至50℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體168克。

實施例21

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入aibn100mg，加入甲苯1000ml,加入極性單體4-cl-1-丁烯30克，加入醋酸乙烯酯80克，加入苯乙烯30克，加入1-丁烯100克，充入乙烯至6mpa，攪拌，升溫至65℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體166克。

實施例22

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入α-二亞胺鎳催化劑1mg，助催化劑mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入極性單體mma10克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg、1-辛烯1kg，攪拌，升溫至40℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體120克。

實施例23

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入fi-ni催化劑1mg，助催化劑mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入極性單體ma10克和甲基丙烯酸丁酯15克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg、1-辛烯1kg，攪拌，升溫至40℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體126克。

實施例24

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入α-二亞胺鎳催化劑1mg，助催化劑mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入極性單體對-羥基苯乙烯20克，充入乙烯至1mpa,充入液體丙烯2kg、1-辛烯1kg，攪拌，升溫至40℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物彈性體130克。

對比例1

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入二甲基硅橋聯(lián)二茚基二氯化鈦1mg，助催化劑mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入極性單體10-甲基羧酸酯-1-癸烯10克，充入乙烯至1mpa,0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至60℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物塑料155克。

對比例2

將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，向釜中加入二茚基二氯化鋯1mg，助催化劑mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入極性單體10-甲基羧酸酯-1-癸烯10克，充入液體丙烯至2kg,0.1mpa氫氣，攪拌，升溫至60℃反應(yīng)2小時，收集聚合產(chǎn)物塑料135克。

結(jié)果見表1。

表1