聚烯烴彈性體和聚硅氧烷摻合物的制作方法
【專利說明】
[0001 ] 相關申請的參考
[0002] 本申請主張2013年6月25日申請的美國臨時申請第61/838,991號的權利。
技術領域
[0003] 本發(fā)明的各種實施例涉及聚烯烴彈性體與聚硅氧烷的可交聯(lián)并且交聯(lián)的摻合物。 確切地說，本發(fā)明的某些方面關注于使用濕氣固化技術的聚烯烴彈性體和聚硅氧烷的可交 聯(lián)并且交聯(lián)的摻合物。
【背景技術】
[0004] -般來說，具有低結(jié)晶度和低密度的聚烯烴彈性體柔軟并且易彎曲。然而，在其非 交聯(lián)狀態(tài)中，這些聚合物在高于聚合物結(jié)晶相的熔點的溫度下將流動并且失去空間穩(wěn)定 性。另外，聚烯烴彈性體可具有在聚合物的密度和結(jié)晶度降低時隨之降低的熔點和硬度。因 此，較軟的聚烯烴彈性體傾向于具有較低熔點。
[0005] 為了確保高于聚烯烴彈性體熔點的其空間穩(wěn)定性和機械特性，可使聚合物交聯(lián)。 此方法一般在所屬領域中已知以借助硅烷、過氧化物或電子束固化工藝進行。然而，交聯(lián)的 聚烯烴彈性體傾向于展現(xiàn)較差的壓縮永久變形值。因此，需要在可交聯(lián)聚烯烴彈性體的技 術領域中作出改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] -個實施例是可交聯(lián)聚合物組合物，其包含：
[0007] 具有可水解硅烷基團的聚烯烴彈性體；
[0008] 羥基封端的聚硅氧烷；
[0009] 聚烷氧基硅烷增容劑;和 [0010]縮合催化劑。
[0011] 另一實施例是一方法，其包含：
[0012] (a)使具有可水解硅烷基團的聚烯烴彈性體與羥基封端的聚硅氧烷、聚烷氧基硅 烷增容劑和縮合催化劑組合，藉此形成可交聯(lián)聚合物組合物;和
[0013] (b)至少部分地使所述聚烯烴彈性體和所述羥基封端的聚硅氧烷交聯(lián)，藉此形成 至少部分交聯(lián)的聚合物組合物。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明的各種實施例關注于可交聯(lián)聚合物組合物，其包含(a)具有可水解硅烷基 團的聚烯烴彈性體，（b)羥基封端的聚硅氧烷，（c)聚烷氧基硅烷增容劑，和(d)縮合催化劑。 此外，實施例關注于用于制備此類可交聯(lián)聚合物組合物的方法、用于使此類聚合物組合物 交聯(lián)的方法，和所得的交聯(lián)的聚合物組合物本身。此類組合物可用于各種制品，尤其用于電 線和電纜行業(yè)。
[0015] 可交聯(lián)聚合物組合物
[0016] 如上文所指出，本文中所描述的可交聯(lián)聚合物組合物的一種組分是聚烯烴彈性體 (BP，彈性聚烯烴聚合物）。如本文中所使用，"彈性體"指示具有粘彈性的聚合物，并且可以 是熱固性或熱塑性塑料。"聚烯烴彈性體"是具有烯烴單體或烯烴單體組合作為聚合物的大 部分（即，大于50摩爾百分比（"mol%"））組分的彈性體。在各種實施例中，聚烯烴彈性體的 稀經(jīng)含量可以是至少60mol %、至少70mol %、至少80mol %、至少90mol %、至少99mol %或 lOOmol%，聚合物"意味著通過使相同或不同類型的單體反應（即，聚合)而制備的大分子 化合物。"聚合物"包括均聚物和互聚物。如本文中所使用，"均聚物"指示包含衍生自單個單 體類型的重復單元的聚合物，但不排除殘余量的用于制備所述均聚物的其它組分，如鏈轉(zhuǎn) 移劑。"互聚物"意味著通過使至少兩種不同單體類型聚合而制備的聚合物。此通用術語包 括共聚物(通常用以指由兩種不同單體類型制備的聚合物)和由兩種以上不同單體類型制 備的聚合物(例如，三元共聚物(三種不同單體類型)和四元共聚物（四中不同單體類型））。
[0017] 適用于本文中的聚烯烴彈性體可以是乙烯/α-烯烴（"α-烯烴"）彈性體，其可任選 地還在其中聚合有一或多種類型的二烯單體(例如，"EPDM"彈性體）。乙烯/α-烯烴彈性體由 大部分乙烯組分和少數(shù)（即，小于50mol%)共聚單體組分組成。因此，在各種實施例中，聚烯 烴彈性體可以是在其中聚合有乙烯和α-烯烴共聚單體的互聚物。在一個實施例中，聚烯烴 彈性體可以是均相分枝線性的乙烯/α-烯烴共聚物或勻相分枝、實質(zhì)上線性的乙烯/α-烯烴 共聚物。適用于聚烯烴彈性體組分的α-烯烴單體包括C 3-2Q(g卩，具有3到20個碳原子)線性、 分枝或環(huán)狀α_烯烴。C3- 2Qa-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烴還可以具有諸如環(huán)己烷或環(huán)戊 烷的環(huán)狀結(jié)構，產(chǎn)生諸如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷的α-烯烴。說明 性乙稀/α-稀經(jīng)彈性體包括乙稀/丙稀、乙稀/丁稀、乙稀/1-己稀、乙稀/1-辛稀、乙稀/苯乙 烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯和乙烯/丁烯/1-辛烯。在一或多個實施例中，聚烯 烴彈性體可選自由以下組成之群：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-丁烯共聚物、乙烯/α-己烯共 聚物、乙烯/α-辛烯共聚物、EPDM或其中兩者或兩者以上的組合。在各種實施例中，聚烯烴彈 性體可以是乙烯/α-丁烯、乙烯/α-己烯、乙烯/α-辛烯或其中兩者或兩者以上的組合的共聚 物。在一實施例中，聚烯烴彈性體是乙烯/a_辛烯共聚物。
[0018] 適用于本文中的聚烯烴彈性體的密度可在0 · 85到0 · 93g/cm3、0 · 86到0 · 92g/cm3、 0.86到0.91g/cm3或0.87到0.902g/cm3范圍內(nèi)。本文中所提供的聚合物密度根據(jù)ASTM國際組 織（"ASTM"）方法D792來測定。適用于本文中的聚烯烴彈性體的熔融指數(shù)（1 2)可在0.1到 50g/10min.、0.5到40g/10min.或1至Ij30g/10min范圍內(nèi)。本文中提供的恪融指數(shù)根據(jù)ASTM方 法D1238來測定。除非另外指出，否則在190°C和2.16Kg下測定熔融指數(shù)(也稱為1 2)。適用彈 性體在 121°C或 125°C下的門尼粘度ML l+4(Mooney viscosity ML 1+4)可在 1 到90、1 到70 或1到30范圍內(nèi)。根據(jù)ASTM D1646測定門尼粘度，其中Μ表示門尼，L表示大轉(zhuǎn)子，1表示1分鐘 預熱時間，4表示在啟動馬達之后4分鐘時的標記(在此時取得讀數(shù)），并且121°C或125°C表 示測試溫度。
[0019] 用于制備上文所描述的聚烯烴彈性體的制備方法是廣泛、變化并且所屬領域中已 知的。用于產(chǎn)生具有上文所描述特性的聚烯烴彈性體的任何常規(guī)或下文發(fā)現(xiàn)的生產(chǎn)方法可 以用于制備本文中所描述的聚烯烴彈性體。
[0020] 適用于本文中的聚烯烴彈性體商業(yè)實例包括ENGAGE?聚烯烴彈性體（例如， ENGAGE? 8100、8003、8400、8401、8411、8480、8842、8200、7447或7467聚烯烴彈性體）； AFFINITY?聚烯烴塑性體;和NORDEL? IP EPDM彈性體，其全部可購自美國密歇根州米德蘭 市陶氏化學公司（The Dow Chemical Company，Midland，MI，USA)。其它可商購的聚稀經(jīng)彈 性體包括EXACT?塑性體和VISTALON? EPDM橡膠，其全部可購自美國德克薩斯州休斯頓市 埃克森美孚化學品（ExxonMobil Chemical，Houston，TX，USA) 〇
[0021 ]在一實施例中，聚烯烴彈性體可包含上文所描述的聚烯烴彈性體中的任何兩者或 兩者以上的組合。
[0022] 如上文所指出，適用于本文中的聚烯烴彈性體包含可水解硅烷基團。在聚烯烴彈 性體中可合并此類可水解硅烷基團，這通過將不飽和可水解硅烷單體接枝于已經(jīng)聚合的聚 烯烴彈性體上，藉此產(chǎn)生具有可水解硅烷基團的接枝聚烯烴彈性體來實現(xiàn)。合適的不飽和 可水解硅烷單體包括具有至少一個可用于聚合的碳-碳雙鍵的單烷氧基硅烷化合物或聚烷 氧基硅烷化合物。此類不飽和可水解硅烷單體的具體實例包含(但不限于）乙烯基烷氧基硅 烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等）。
[0023] 可水解硅烷基團于聚烯烴彈性體中的合并可使用任何已知的或下文發(fā)現(xiàn)的共聚 合或接枝技術來實現(xiàn)。舉例而言，可水解硅烷單體可通過使聚烯烴彈性體(例如，ENGAGE? 8401)與不飽和烷氧基硅烷（例如，乙烯基三甲氧基硅烷）和過氧化物（例如，TRIG0N0X? 101，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基）己烷)組合而接枝于聚烯烴彈性體上。在混合一時 間段(例如，15-30分鐘)后，可在較高并增加的溫度(例如，160°C到220°C)下擠壓混合物。不 論共聚合或接枝，反應中采用的不飽和可水解硅烷單體的量按聚烯烴彈性體和不飽和可水 解硅烷單體的組合重量計，可在約0.5到約10重量百分比（"重量％"）、約1到約5重量％或約 1到約2重量％范圍內(nèi)。
[0024] 如上文所指出，可交聯(lián)聚合物組合物進一步包括羥基封端的聚硅氧烷。聚硅氧烷， 也稱為"聚硅氧"，是大體上包含基于硅氧烷的單體殘基重復單元的聚合物。如本文中所使 用，"硅氧烷"指示具有以下結(jié)構的單體殘基重復單元：
[0025]
[0026] 其中R1和R2是獨立的烴基部分。聚硅