改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠及其用途，具體地說，涉及一種改 性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠及其在制備柔性可拉伸儲能器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 柔性可拉伸儲能器件在拉伸、彎曲、折疊等狀態(tài)下仍保持優(yōu)異的電化學(xué)性能，是新 能源領(lǐng)域的研究熱點，其中可拉伸凝膠電解質(zhì)是其重要組成部分。
[0003] 專利文獻(xiàn)CN104538202A和CN103903870A公開一種可拉伸超級電容器，其中所用 電解質(zhì)為含聚乙烯醇的復(fù)合物。該類電解質(zhì)存在機(jī)械性能(如拉伸伸長率和拉伸強(qiáng)度等)較 差的缺陷。
[0004] 專利文獻(xiàn)CN101527204A也揭示了一種基于聚丙烯酰胺凝膠電解質(zhì)的碳基超級電 容器。其中所用基于聚丙烯酰胺凝膠電解質(zhì)雖有較高的拉伸性能和電導(dǎo)率，但其在堿性電 解液中易降解，不具備耐堿性。
[0005] 為提高柔性可拉伸超級電容器的能量密度，一般采用具有高贗電容的電極材料。 目前具有高贗電容的電極材料主要涉及的是氧化鎳、氧化鈷和鈷酸鎳等正極材料及氧化鐵 等負(fù)極材料。這些電極材料需要在堿性電解液中才能發(fā)揮性能。
[0006] 鑒于此，本領(lǐng)域亟需找到一種可以在強(qiáng)堿性環(huán)境中保持良好機(jī)械性能和高度吸液 能力的凝膠電解質(zhì)，從而提高柔性可拉伸超級電容器的能量密度。同時，這也是本發(fā)明需要 解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):一種經(jīng)改性的聚烯烴彈性體可拉伸凝膠，不僅具有 優(yōu)異的耐堿性能，而且具有良好的力學(xué)性能和電導(dǎo)率，可以用作可拉伸超級電容器的凝膠 電解質(zhì)（特別是可與具有高贗電容的電極材料組合成具有高能量密度的可拉伸超級電容 器)。
[0008] 本發(fā)明的一個目的在于，提供一種新穎的改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠。
[0009] 本發(fā)明所述的改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠，其主要由：首先將聚烯烴彈性體制 成聚烯烴彈性體多孔膜，然后將所制得的聚烯烴彈性體多孔膜經(jīng)丙烯酸或甲基丙烯酸和交 聯(lián)劑進(jìn)行接枝和交聯(lián)得到接枝及交聯(lián)的聚烯烴彈性體可拉伸水凝膠，最后將所得到的接枝 及交聯(lián)的聚烯烴彈性體可拉伸水凝膠經(jīng)堿金屬氫氧化物水溶液浸泡處理后，得到目標(biāo)物 (本發(fā)明所述的改性聚烯烴彈性體可拉伸水凝膠）；
[0010]其中，所述改性聚烯烴彈性體可拉伸水凝膠在2M堿金屬氫氧化物水溶液中浸泡2 周后，在600%溶脹度下、其拉伸強(qiáng)度大于300kPa，斷裂伸長率大于200%，拉伸率為150%時 循環(huán)1000次的塑性形變小于5%，電導(dǎo)率高于12S/m。
[0011]本發(fā)明另一個目的在于，揭示上述改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠的一種用途，即 上述改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠在制備柔性可拉伸儲能器件中的應(yīng)用，或，上述改性聚 烯烴彈性體可拉伸凝膠作為可拉伸超級電容器的電解質(zhì)的用途。
[0012] 將上述改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠可與高性能的鈷酸鎳納米線(CNT_iC〇2〇4， 正極材料)和氧化鐵納米線(CNT@Fe2〇3,負(fù)極材料)組裝成一種具有高能量密度的可拉伸超 級電容器。所制成的可拉伸超級電容器的電位窗口為〇~1.6V，在160mWcnf3的功率密度下， 體積能量密度高達(dá)30mWh/cm3,10000圈充放電循環(huán)后電容保持率為90.2%。
【附圖說明】
[0013] 圖1.為由實施例1所制備各步驟產(chǎn)物的數(shù)碼照片；
[0014] 其中：從左至右依次為乙烯-辛烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物多孔膜、丙烯酸接枝乙 烯-辛烯共聚物多孔膜和氫氧化鉀-乙烯-辛烯共聚物負(fù)載聚丙烯酸凝膠電解質(zhì)的數(shù)碼照 片。
[0015] 圖2.為由實施例1所制備各步驟產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡照片；
[0016] 其中:A是乙烯-辛烯共聚物多孔膜斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片，B是丙烯酸接枝乙 烯-辛烯共聚物的斷面場發(fā)射掃描電鏡照片，C是氫氧化鉀-乙烯-辛烯共聚物負(fù)載聚丙烯酸 凝膠電解質(zhì)的斷面場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0017] 圖3.為由實施例1所制備各步驟產(chǎn)物和聚丙烯酸凝膠的衰減全反射紅外光譜；
[0018] 其中:A是乙烯-辛烯共聚物多孔膜斷面的衰減全反射紅外光譜，B是丙烯酸接枝乙 烯-辛烯共聚物的衰減全反射紅外光譜，C是聚丙烯酸凝膠的衰減全反射紅外光譜，D是乙 烯-辛烯共聚物負(fù)載聚丙烯酸水凝膠的衰減全反射紅外光譜。
[0019] 圖4.為由實施例1所制備乙烯-辛烯共聚物多孔膜和丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物 多孔膜的親水性測試；
[0020] 其中：A是乙烯-辛烯共聚物多孔膜的接觸角照片，B是丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚 物多孔膜的接觸角照片。
[0021] 圖5為由實施例1所制備的氫氧化鉀-乙烯-辛烯共聚物負(fù)載聚丙烯酸凝膠電解質(zhì) 在928.4 %的溶脹度和在2M氫氧化鉀溶液中浸泡2周后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0022] 圖6.為由實施例5所組裝的可拉伸超級電容器的電化學(xué)性能；
[0023]其中：A是電壓窗口為0~1.6V的循環(huán)伏安曲線，B是不同電壓窗口下的恒電流充放 電曲線，C是倍率特性曲線，D是在拉伸與未拉伸狀態(tài)下充放電曲線，E是Ragone曲線，F(xiàn)是充 放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
[0024]圖7.為由比較例2所組裝的超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0025]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方案中，所述聚烯烴彈性體是乙烯-丁烯共聚物、或乙烯-辛烯共聚物。
[0026]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的方案中，改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠，由包括如下步 驟的制備方法制得：
[0027] (1)在50°C~80°C條件下，將聚烯烴彈性體置于由溶劑和貧溶劑的混合液中，得到 混合物，將所得混合物置于模板(如玻璃模板等)上，于室溫（15°C~35°C)條件下浸入貧溶 劑凝固浴中成膜，干燥后得到聚烯烴彈性體多孔膜；
[0028]其中，所述混合液中，溶劑與貧溶劑的體積比為1: (0.1~0.5)，所述混合物中，聚 烯烴彈性體質(zhì)量濃度為5%~15%，所述的溶劑為(^~〇4烷基取代苯(如甲苯、二甲苯、三甲 苯或乙苯等），所述的貧溶劑為&~(： 4脂肪族一元醇(如甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇等)或丙 酮；
[0029] (2)在有惰性氣體存在及室溫（15°C~35°C)條件下，將由步驟（1)制得的聚烯烴彈 性體多孔膜浸于由丙烯酸或甲基丙烯酸、水性阻聚劑和去離子水組成的接枝混合物中，至 少4小時(優(yōu)選4至24小時），用鈷-60輻射源輻照浸潤了接枝混合物的聚烯烴彈性體多孔膜 (輻照劑量為l〇kGy~50kGy)，得到接枝改性的聚烯烴彈性體多孔膜；
[0030] 其中，在所述的接枝混合物中，丙烯酸或甲基丙烯酸的質(zhì)量濃度為10%~60%，水 性阻聚劑的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸用量的lwt%~5wt%，所述水性阻聚劑包括硫酸亞 鐵銨、氯化亞銅或氯化亞鐵等；
[0031] (3)將由步驟(2)制得的接枝改性的聚烯烴彈性體多孔膜浸入主要由丙烯酸或甲 基丙烯酸、交聯(lián)劑和水溶性引發(fā)劑組成的混合物中，再將其移至模板(如玻璃模板等)上，在 50°C~70°C狀態(tài)保持8小時~24小時(交聯(lián)聚合），得到凝膠；
[0032] 將上述凝膠浸入濃度為lmol/L~6mol/L無機(jī)強(qiáng)堿水溶液中1小時~10小時，得到 目標(biāo)物(本發(fā)明所述的改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠）；
[0033]其中，丙烯酸或甲基丙烯酸在所述混合物中質(zhì)量濃度為30%~70%，交聯(lián)劑和水 溶性引發(fā)劑在所述混合物中質(zhì)量濃度分別為〇. 5 %~5.0 %和0.5 %~2.0 % ;
[0034]所述水溶性引發(fā)劑為水溶性過硫酸鹽，所述交聯(lián)劑為含不飽和鍵的胺，本發(fā)明推 薦使用的交聯(lián)劑是三烯丙基胺。
[0035]本發(fā)明的有益效果是：
[0036] (1)提供了一種可作為可拉伸超級電容器用的改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠電解 質(zhì)，所述改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠電解質(zhì)不僅具有優(yōu)異的耐堿性，而且具有良好的力 學(xué)性能和電導(dǎo)率。
[0037] (2)本發(fā)明提供改性聚烯烴彈性體可拉伸凝膠電解質(zhì)與具有高贗電容的電極材料 組合成具有高能量密度的可拉伸超級電容器，所述可拉伸超級電容器不僅擁有非常高能量 密度，還呈現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能，遠(yuǎn)高于目前其他文獻(xiàn)報道。
[0038]下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，其目的將在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。 因此，所舉之例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039] 實施例1
[0040]制備氫氧化鉀-乙烯-辛烯共聚物負(fù)載聚丙烯酸凝膠電解質(zhì) [0041 ] (1)將乙烯-辛烯共聚物在70°C下完全溶解在二甲苯和乙醇的混合溶液中，控制乙 烯-辛烯共聚彈性體的濃度為5wt%，二甲苯和乙醇的體積比1:0.25;將此混合溶液轉(zhuǎn)移到 玻璃模板上，隨后室溫下浸入乙醇凝固浴中成膜，晾干后得到乙烯-辛烯共聚物多孔膜。 [0042] (2)將丙烯酸與水性阻聚劑硫酸亞鐵銨溶解在去離子水得到接枝溶液，控制丙烯 酸的濃度為50wt%，硫酸亞鐵銨的用量為（甲基）丙烯酸的1.5wt%;再將第一步得到的乙 烯-辛烯共聚物多孔膜在惰性氣氛保護(hù)下室溫下浸泡在接枝