本發(fā)明屬于熱塑性聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種透明熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，尤其涉及一種低折射率高透明熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)因具有很好的抗拉強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、耐沖擊性、耐磨性、耐候性、耐水解性和耐油性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軟管、墊圈、輪帶、輥筒、齒輪、管道等的保護(hù)，絕緣體，鞋底以及實心輪胎等方面。透明tpu是tpu材料的一種，因具有較高的透光率，在鞋底、溜冰鞋輪、眼鏡片、打印機(jī)或電子照相設(shè)備等方面有廣泛的應(yīng)用。

tpu是由軟段與硬段構(gòu)成的一種嵌段共聚型線性高分子化合物。由于硬段和軟段熱力學(xué)不相容，因此tpu具有比較特殊的硬段和軟段相分離的微相分離結(jié)構(gòu)。軟段賦予產(chǎn)品柔性、回彈性和撓曲性等性能，硬段賦予產(chǎn)品優(yōu)異的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性。

通常透明tpu的應(yīng)用領(lǐng)域要求其兼具高透光率和高機(jī)械強(qiáng)度，某些電子設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域還要求其具有較低的折射率以減少反光。而要獲得透明的tpu材料，就必須破壞材料的結(jié)晶性，但這又會導(dǎo)致材料的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此現(xiàn)有透明tpu的透光率和機(jī)械強(qiáng)度往往難以兼顧。

目前，對tpu聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基礎(chǔ)理論研究工作多側(cè)重于非透明體系，而對透明聚氨酯彈性體，涉及的是光學(xué)要求領(lǐng)域，性能要求較高，其合成、理論研究方面報道的較少，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的基礎(chǔ)理論研究工作比較薄弱，研究深度和寬度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

因此，如何同時提高tpu材料的透光率和機(jī)械強(qiáng)度，是本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種透明熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，特別是提供一種低折射率高透明熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。該熱塑性聚氨酯彈性體同時具有較高的透光率和良好的機(jī)械性能。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種透明熱塑性聚氨酯彈性體，其原料包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

二異氰酸酯25-40份，例如可以是25份、26份、28份、30份、32份、34份、35份、36份、38份或40份等；

聚醚多元醇60-75份，例如可以是60份、62份、64份、65份、66份、68份、70份、72份、74份或75份等；

擴(kuò)鏈劑10-25份，例如可以是10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、24份或25份等；

和催化劑0.1-1份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等；

所述二異氰酸酯包含至少50wt％(例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或100wt％等)的結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯，所述擴(kuò)鏈劑的平均官能度大于2。

本發(fā)明通過采用結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯破壞聚氨酯硬鏈段的規(guī)整性；采用平均官能度大于2的擴(kuò)鏈劑使聚氨酯發(fā)生一定程度的交聯(lián)，妨礙硬鏈段間氫鍵的形成，降低微相分離程度。二者共同作用，能夠降低聚氨酯的結(jié)晶度，從而提高其透光率。但是聚氨酯硬鏈段的規(guī)整性被破壞后，會導(dǎo)致聚氨酯機(jī)械強(qiáng)度的下降，而交聯(lián)則彌補(bǔ)了機(jī)械性能的損失，從而使得到的tpu還具有良好的機(jī)械性能。

優(yōu)選地，所述二異氰酸酯由50-80wt％(例如50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％等)的結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯和20-50wt％(例如20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等)的結(jié)構(gòu)對稱的二異氰酸酯組成。

雖然采用結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯有助于提高聚氨酯的透光率，但其含量過多也會造成機(jī)械性能的下降。通過控制其比例為50-80wt％，能夠保證得到的tpu具有良好的透明度的同時，機(jī)械強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、1,3-環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(1,3-h6xdi)、間苯二亞甲基二異氰酸酯(1,3-xdi)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-mdi)或甲苯二異氰酸酯(tdi)中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯包含至少80wt％的ipdi。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯由80-95wt％(例如80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％等)的ipdi和5-20wt％(例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等)的2,4'-mdi組成。

ipdi是結(jié)構(gòu)不對稱的脂環(huán)族二異氰酸酯，相較于芳香族的二異氰酸酯，由ipdi制備的tpu具有較低的折射率，透光率進(jìn)一步提高，但是機(jī)械強(qiáng)度下降。本發(fā)明通過選擇ipdi和2,4'-mdi在特定的比例下相配合，能夠使得到的tpu在具有較低的折射率，且透光率和機(jī)械強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)對稱的二異氰酸酯選自1,4-環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(1,4-h6xdi)、對苯二亞甲基二異氰酸酯(1,4-xdi)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-mdi)、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(4,4'-h12mdi)或六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)對稱的二異氰酸酯包含至少80wt％的4,4'-h12mdi。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)對稱的二異氰酸酯由80-90wt％(例如80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％等)的4,4'-h12mdi和10-20wt％(例如10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等)的1,4-xdi組成。

采用4,4'-h12mdi和1,4-xdi在特定的比例下相互配合，有助于進(jìn)一步降低tpu的折射率，提高其透光率和機(jī)械強(qiáng)度。

優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000；例如可以是1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800或3000等。

聚醚多元醇的分子量應(yīng)保持在合適的范圍內(nèi)，其分子量過大時，會導(dǎo)致tpu軟鏈段過于柔順，結(jié)晶度增加，透光率下降；其分子量過小時，會導(dǎo)致tpu軟鏈段剛性增加，沖擊強(qiáng)度和彈性下降。

優(yōu)選地，所述聚醚多元醇選自聚四氫呋喃二醇(ptmg)、聚氧化丙烯二醇(ppg)或聚乙二醇(peg)中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述聚醚多元醇包含至少60wt％的聚氧化丙烯二醇。

優(yōu)選地，所述聚醚多元醇由60-80wt％(例如60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％等)的聚氧化丙烯二醇和20-40wt％(例如20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等)的聚四氫呋喃二醇組成。

ppg具有剛性的側(cè)基，有助于降低tpu的結(jié)晶度，提高透光率，但是也會導(dǎo)致tpu沖擊強(qiáng)度的下降。將ppg和ptmg在特定的比例下相互配合，能夠使得到的tpu具有較高的透光率和機(jī)械強(qiáng)度。

優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑包含20-30wt％(例如20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等)的三官能度的小分子醇類。

一定用量的三官能度的小分子醇類能夠使tpu發(fā)生交聯(lián)，透明度和機(jī)械強(qiáng)度提高，但其用量過多時，容易導(dǎo)致tpu硬度過大，彈性和沖擊強(qiáng)度下降，甚至喪失彈性體的作用。

優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑還包含70-80wt％(例如70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％等)的小分子二醇。

優(yōu)選地，所述三官能度的小分子醇類為三羥甲基丙烷。

優(yōu)選地，所述小分子二醇選自乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述催化劑選自有機(jī)錫、有機(jī)鉍、有機(jī)鉛或胺類催化劑中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述催化劑為有機(jī)錫催化劑。

優(yōu)選地，所述有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫和/或辛酸亞錫。

另一方面，本發(fā)明提供一種上述透明熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：

(1)將配方量的二異氰酸酯、聚醚多元醇和催化劑混合，反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；

(2)將所述聚氨酯預(yù)聚體與配方量的擴(kuò)鏈劑混合，靜置反應(yīng)，得到所述透明熱塑性聚氨酯彈性體。

優(yōu)選地，所述制備方法還包括在步驟(1)之前對所述二異氰酸酯、聚醚多元醇以及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行干燥處理。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述反應(yīng)是在攪拌下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為150-300r/min；例如可以是150r/min、180r/min、200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述反應(yīng)的溫度為70-100℃，所述反應(yīng)的時間為0.5-2h；例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。

優(yōu)選地，步驟(1)還包括在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行脫泡處理。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述混合是在攪拌下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200-300r/min，例如可以是200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等；所述攪拌的時間為10-20s，例如可以是10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s或20s等。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述反應(yīng)的溫度為90-120℃，例如可以是90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等；所述反應(yīng)的時間為1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。

優(yōu)選地，所述制備方法包括如下步驟：

(1)對所述二異氰酸酯、聚醚多元醇以及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行干燥處理；

(2)將干燥的配方量的二異氰酸酯、聚醚多元醇和催化劑混合，保持溫度為70-100℃，在150-300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)0.5-2h，脫泡后得到聚氨酯預(yù)聚體；

(3)將所述聚氨酯預(yù)聚體與干燥的配方量的擴(kuò)鏈劑在200-300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合10-20s，在90-120℃下靜置反應(yīng)0.5-2h，得到所述透明熱塑性聚氨酯彈性體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過采用結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯破壞聚氨酯硬鏈段的規(guī)整性；采用平均官能度大于2的擴(kuò)鏈劑使聚氨酯發(fā)生一定程度的交聯(lián)，妨礙硬鏈段間氫鍵的形成，降低微相分離程度。二者共同作用，能夠降低聚氨酯的結(jié)晶度，從而提高其透光率，并且使其具有良好的機(jī)械性能。

本發(fā)明提供的tpu材料的透光率≥93％，硬度(邵氏a)為74-85，拉伸強(qiáng)度為24-32mpa，斷裂伸長率為520-600％，撕裂強(qiáng)度為58-65kn/m。

通過對二異氰酸酯、聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行優(yōu)選，能夠降低tpu材料的折射率，并進(jìn)一步提高其透光率和機(jī)械強(qiáng)度。其折射率為1.36-1.44，透光率≥95％，硬度(邵氏a)為81-85，拉伸強(qiáng)度為30-32mpa，斷裂伸長率為520-550％，撕裂強(qiáng)度為62-65kn/m。

具體實施方式

下面通過具體實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

一種透明熱塑性聚氨酯彈性體，其原料包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

二異氰酸酯25份(16份ipdi、4份2,4'-mdi、4份4,4'-h12mdi和1份1,4-xdi)，聚醚多元醇75份(60份ppg和15份ptmg)，擴(kuò)鏈劑10份(3份三羥甲基丙烷和7份1,4-丁二醇)和0.1份催化劑(二月桂酸二丁基錫)；

其中，ppg和ptmg的數(shù)均分子量為2000。

上述透明熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：

(1)對二異氰酸酯、聚醚多元醇以及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行干燥處理；

(2)將干燥的配方量的二異氰酸酯、聚醚多元醇和催化劑混合，保持溫度為70℃，在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)0.5h，脫泡后得到聚氨酯預(yù)聚體；

(3)將上述聚氨酯預(yù)聚體與干燥的配方量的擴(kuò)鏈劑在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合10s，在120℃下靜置反應(yīng)0.5h，得到上述透明熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例2

一種透明熱塑性聚氨酯彈性體，其原料包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

二異氰酸酯40份(19份ipdi、1份2,4'-mdi、18份4,4'-h12mdi和2份1,4-xdi)，聚醚多元醇60份(36份ppg和24份ptmg)，擴(kuò)鏈劑25份(5份三羥甲基丙烷和20份1,6-己二醇)和1份催化劑(辛酸亞錫)；

其中，ppg和ptmg的數(shù)均分子量為2000。

上述透明熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：

(1)對二異氰酸酯、聚醚多元醇以及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行干燥處理；

(2)將干燥的配方量的二異氰酸酯、聚醚多元醇和催化劑混合，保持溫度為100℃，在150r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2h，脫泡后得到聚氨酯預(yù)聚體；

(3)將上述聚氨酯預(yù)聚體與干燥的配方量的擴(kuò)鏈劑在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合20s，在90℃下靜置反應(yīng)2h，得到上述透明熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例3

一種透明熱塑性聚氨酯彈性體，其原料包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

二異氰酸酯30份(18份ipdi、3份2,4'-mdi、7.5份4,4'-h12mdi和1.5份1,4-xdi)，聚醚多元醇70份(49份ppg和21份ptmg)，擴(kuò)鏈劑20份(5份三羥甲基丙烷和15份乙二醇)和0.5份催化劑(二月桂酸二丁基錫)；

其中，ppg和ptmg的數(shù)均分子量為2000。

上述透明熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：

(1)對二異氰酸酯、聚醚多元醇以及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行干燥處理；

(2)將干燥的配方量的二異氰酸酯、聚醚多元醇和催化劑混合，保持溫度為80℃，在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1h，脫泡后得到聚氨酯預(yù)聚體；

(3)將上述聚氨酯預(yù)聚體與干燥的配方量的擴(kuò)鏈劑在250r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合15s，在100℃下靜置反應(yīng)1.5h，得到上述透明熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例4

一種透明熱塑性聚氨酯彈性體，其原料包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

二異氰酸酯35份(25.2份ipdi、2.8份2,4'-mdi、6.3份4,4'-h12mdi和0.7份1,4-xdi)，聚醚多元醇65份(47份ppg和13份ptmg)，擴(kuò)鏈劑15份(3份三羥甲基丙烷和12份1,6-己二醇)和0.8份催化劑(二月桂酸二丁基錫)；

其中，ppg和ptmg的數(shù)均分子量為2000。

上述透明熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：

(1)對二異氰酸酯、聚醚多元醇以及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行干燥處理；

(2)將干燥的配方量的二異氰酸酯、聚醚多元醇和催化劑混合，保持溫度為90℃，在250r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1.5h，脫泡后得到聚氨酯預(yù)聚體；

(3)將上述聚氨酯預(yù)聚體與干燥的配方量的擴(kuò)鏈劑在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合12s，在110℃下靜置反應(yīng)1h，得到上述透明熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例5

一種透明熱塑性聚氨酯彈性體，其原料包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

二異氰酸酯30份(20份ipdi、4份2,4'-mdi、5份4,4'-h12mdi和1份1,4-xdi)，聚醚多元醇70份(56份ppg和14份ptmg)，擴(kuò)鏈劑18份(4份三羥甲基丙烷和14份1,4-丁二醇)和0.3份催化劑(辛酸亞錫)；

其中，ppg和ptmg的數(shù)均分子量為2000。

上述透明熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：

(1)對二異氰酸酯、聚醚多元醇以及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行干燥處理；

(2)將干燥的配方量的二異氰酸酯、聚醚多元醇和催化劑混合，保持溫度為85℃，在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1h，脫泡后得到聚氨酯預(yù)聚體；

(3)將上述聚氨酯預(yù)聚體與干燥的配方量的擴(kuò)鏈劑在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合18s，在120℃下靜置反應(yīng)1.5h，得到上述透明熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例6

與實施例1的區(qū)別在于，二異氰酸酯由15份ipdi、5份2,4'-mdi、3份4,4'-h12mdi和2份1,4-xdi，其他原料用量及制備方法與實施例1相同。

實施例7

與實施例1的區(qū)別在于，二異氰酸酯由19.5份ipdi、0.5份2,4'-mdi和5份4,4'-h12mdi組成，其他原料用量及制備方法與實施例1相同。

實施例8

與實施例1的區(qū)別在于，聚醚多元醇由65份ppg和10份ptmg組成，其他原料用量及制備方法與實施例1相同。

實施例9

與實施例1的區(qū)別在于，聚醚多元醇由40份ppg和35份ptmg組成，其他原料用量及制備方法與實施例1相同。

實施例10

與實施例1的區(qū)別在于，擴(kuò)鏈劑由1份三羥甲基丙烷和9份1,4-丁二醇組成，其他原料用量及制備方法與實施例1相同。

實施例11

與實施例1的區(qū)別在于，擴(kuò)鏈劑由4份三羥甲基丙烷和6份1,4-丁二醇組成，其他原料用量及制備方法與實施例1相同。

對比例1

與實施例1的區(qū)別在于，二異氰酸酯由4份ipdi、1份2,4'-mdi、16份4,4'-h12mdi和4份1,4-xdi組成，其他原料用量及制備方法與實施例1相同。

對比例2

與實施例1的區(qū)別在于，擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇。

上述實施例1-11和對比例1-2提供的tpu的性能數(shù)據(jù)和測試標(biāo)準(zhǔn)如下表1所示。

表1

申請人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。