專利名稱：透明水性彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明性高、柔軟、且耐應(yīng)變的強(qiáng)度優(yōu)良的透明水性彈性體。更具體地說，涉及一種透明性高的水性彈性體，其同時(shí)包含從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料和透明性高的黃原酸膠。
另一方面，作為天然多糖類等的成分，即作為制備試圖應(yīng)用于食品的具有粘彈性的透明的水性組合物的天然多糖類，現(xiàn)在已知有卡拉膠、明膠、茱萸膠(ジエランガム)作為這樣的成分。特許公開昭61-252677和特許公開平1-040542中記載了由卡拉膠制得的組合物，而特許公開平1-074239和特許出公開平10-248505中記載了由茱萸膠制得的組合物。
這些水性組合物的物理性能是彈性模量高，但柔軟性弱，易于變形和破斷。因此，為了提高強(qiáng)度，不得不增加對水的濃度，所以具有的缺點(diǎn)是損害了透明性，變得白濁化。
前述的合成高分子材料的水性凝膠雖然是透明性高的，但物理性能方面尚不滿足。另外，化學(xué)合成物質(zhì)具有影響環(huán)境和人體等各種問題，而本發(fā)明的透明水性彈性體則不會(huì)有這些問題。
另一方面，天然多糖類是不用考慮生物分解性、對人體的安全性、由化學(xué)合成反應(yīng)生成的廢水、廢氣、廢溶劑等對環(huán)境產(chǎn)生的問題，在產(chǎn)業(yè)上的各個(gè)領(lǐng)域中均可安心使用的通用性廣的物質(zhì)。主要是，雖然如前所述，多次試圖用于食品，但是迄今作為基劑使用的卡拉膠、茱萸膠是必須同鈣或鎂等金屬離子反應(yīng)。如果為了提高破斷強(qiáng)度而增加用量，則象瓊脂那樣的所得水性組合物存在白濁化的問題。而且，因?yàn)槊髂z是蛋白質(zhì)，所以具有等電點(diǎn)，在等電點(diǎn)附近的pH下不溶化且白濁化。另外，單一溶液是由透明的多糖類的組合而成，即使生成良好的水性組合物并通過協(xié)同效果鞏固了該水性組合物的同時(shí)，通常透明性也會(huì)降低、白濁化。為了得到透明性，則不能滿足降低組合物中的濃度和得到具有流動(dòng)性的物理性能。
另外，這些水性組合物在耐冷凍特性方面的缺點(diǎn)是在冷凍下冷凍變性，水性組合物的組織被破壞，而通過解凍則造成水分離。利用該水性組合物的商品，例如在冬季保存期間，在某些地域冷凍的情況下，發(fā)生商品劣化等問題。
本發(fā)明者為了解決上述課題，進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種包含從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料和水溶性成分被分解處理或去除處理的黃原酸膠的透明水性彈性體提供一種不損害透明性、柔軟性高、且對應(yīng)變具有強(qiáng)的彈性的水性組合物，由此完成了本發(fā)明。這里所說的透明性高的組合物是指通過分光光度計(jì)測定的透過率在溫度25℃、測定波長655nm和光路10毫米的條件下是90％T以上。
本發(fā)明所謂的半乳甘露聚糖類是在D-甘露糖主鏈中具有半乳糖側(cè)鏈的多糖類，作為天然多糖的例子，可列舉出槐樹豆膠、龍蒿膠(タラガム)、瓜耳膠、肉桂皮膠等。這些多糖類在物理性能方面沒有問題，但是為了使透明性更好，優(yōu)選進(jìn)行精制。其中，槐樹豆膠物理性能、透明性方面最優(yōu)。
另一方面，黃原酸膠是通過微生物野油菜黃單胞菌(XanthomonasCampestris)由淀粉、葡萄糖、蔗糖等碳水化物發(fā)酵制得的微生物多糖類的一種。在本發(fā)明中，使用的黃原酸膠是將在用常規(guī)方法得到的黃原酸膠中存在的水不溶成分進(jìn)行分解處理或除去處理。通過使用這種黃原酸膠，不僅可得到透明性高的組合物，還可得到作為本發(fā)明的目的的柔軟水性彈性體。雖然已知，使用不經(jīng)這些處理的一般黃原酸膠得到的組合物能成為彈性體，但是與本發(fā)明所需的物理性能有差距，當(dāng)然不能提供透明的水性組合物。至于水不溶性成分的分解處理，通常是通過堿、酸進(jìn)行加水分解，由氧進(jìn)行加水分解；而對于除去處理，通常是進(jìn)行硅藻土、白土、活性碳、其它粘土和陶瓷類等吸附劑處理。特別是在成本相當(dāng)?shù)那闆r下，由通?？缮虡I(yè)購得的蛋白酶施行的加水分解處理在實(shí)用性方面是優(yōu)選的。據(jù)認(rèn)為，這些水不溶性成分是以蛋白質(zhì)成分為主，可以設(shè)想它們與半乳甘露聚糖類結(jié)合使用對水性組合物的物理性能有極大的影響。作為蛋白酶，優(yōu)選堿性或中性的蛋白酶，但不限于此。通過蛋白酶進(jìn)行的處理方法是公開在特開昭50-121493中。
在本發(fā)明中，進(jìn)一步在使用中或者流通中等還需要破斷強(qiáng)度的情況下，可以使用半乳甘露聚糖類的一部分或全部被加熱處理而改性的產(chǎn)物。加熱處理品優(yōu)選是水分為50％以下，且半乳甘露聚糖類在55～100℃處理5分鐘～200小時(shí)，或者在100～150℃下處理1分鐘～50小時(shí)。這樣的半乳甘露聚糖類是公開在特愿平10-19096中，且適合于本發(fā)明。在該發(fā)明中，記載了結(jié)合使用黃原酸膠，記載了強(qiáng)固的凝膠，但是與本發(fā)明使用作為特征的黃原酸膠而制得透明且柔軟的彈性體的目的是不同的。
另外，基于同樣的理由，黃原酸膠也可以是加熱處理而改性的黃原酸膠的，因?yàn)槭褂命S原酸膠中的一部分或全部可得到同樣的效果。加熱處理品優(yōu)選是水分為50％以下，且半乳甘露聚糖類在55～100℃處理1小時(shí)～50小時(shí)。對此在特愿平10-19096中有所公開。
至于從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料，優(yōu)選槐樹豆膠，其同水不溶性成分被分解處理或除去處理的黃原酸膠的重量比優(yōu)選是1∶4～4∶1。而且，槐樹豆膠同水不溶性成分被分解處理或除去處理的黃原酸膠的重量比特別優(yōu)選是1∶1.5～1.5∶1。如果超出這個(gè)比率，則有破斷強(qiáng)度變?nèi)醯膬A向，但根據(jù)所需的破斷強(qiáng)度，可以調(diào)整這個(gè)比率，且耐應(yīng)變的強(qiáng)度方面沒有任何問題。
從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料同黃原酸膠的的總和的濃度以在水性組合物中重量比計(jì)優(yōu)選是0.1～10重量％。如果在0.1重量％以下，則有使得破斷強(qiáng)度變?nèi)醯膬A向。根據(jù)所需的破斷強(qiáng)度，可以調(diào)整濃度，耐應(yīng)變的強(qiáng)度的方面沒有任何問題。另外，在10重量％以上時(shí)，在使粉料溶解在水系中時(shí)有難于分散的作業(yè)性方面的缺點(diǎn)和透明性降低的缺點(diǎn)，所以可以在用途、制造設(shè)備所容許的范圍內(nèi)得到彈性體。
而且，如果用動(dòng)態(tài)粘彈性的特性值表示在本發(fā)明中得到的透明水性彈性體，在溫度25℃下、頻率1Hz且應(yīng)變10-1～10％下的貯藏彈性模量G′是1～1000Pa，且損耗正切tanδ(損耗彈性模量G″/貯藏彈性模量G′)優(yōu)選是10-1以下。這是體現(xiàn)作為橡膠狀彈性體的特性的數(shù)值，意味著表示作為彈性體的彈性不是太強(qiáng)的。在溫度25℃下、頻率1Hz下的應(yīng)變率為1％和100％時(shí)的各自動(dòng)態(tài)彈性模量的對數(shù)比優(yōu)選是1/2～2。這意味著貯藏彈性模量G′對應(yīng)變依賴性小，即使在大的應(yīng)變小物理性能也不會(huì)發(fā)生變化。這個(gè)數(shù)值可以用應(yīng)力控制式或應(yīng)變控制式流變儀等粘彈性測定裝置測定。
另外，在本發(fā)明的水性彈性體中，包含從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料和水溶性成分被分解處理或去除處理的黃原酸膠的水性彈性體發(fā)現(xiàn)具有如下特征，因而是優(yōu)良的在耐冷凍性方面，通過以-2.0℃/小時(shí)的速度降低溫度冷凍至-20℃后，通過以2.0℃/小時(shí)的速度升高溫度，復(fù)原到溫度10℃，通過復(fù)原從水性彈性體中分離出來的分離水量是冷凍前的水性彈性體重量的0.01～5重量％，優(yōu)選是0.01～2重量％。
另外，在本發(fā)明的透明水性彈性體中根據(jù)所需的物理性能可以配合水溶性多糖類、水溶性醇。而且，毫無疑問，在不損害本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，也可配合其它成分。
在本發(fā)明的透明橡膠狀水性組合物中不僅可以用于醫(yī)藥品、醫(yī)療器具、醫(yī)藥材料、化妝品、家庭用品或食品領(lǐng)域，而且作為材料可廣泛地用于建筑、農(nóng)藥、飼料、肥料、涂料、油墨、陶瓷、樹脂或粘合劑等工業(yè)領(lǐng)域。
在本發(fā)明中作為由對環(huán)境或人體安全性高的天然物質(zhì)制成的水性材料透明性高、柔軟、不易破壞、且耐應(yīng)變的強(qiáng)度優(yōu)良的透明水性彈性體，不僅可以用于醫(yī)藥品、醫(yī)療器具、醫(yī)藥材料、化妝品、家庭用品或食品領(lǐng)域，而且作為材料可廣泛地用于建筑、農(nóng)藥、飼料、肥料、涂料、油墨、陶瓷、樹脂或粘合劑等工業(yè)領(lǐng)域。另外，在本發(fā)明制品用于各產(chǎn)業(yè)時(shí)，可以配合利用其它的第三成分。而且，因?yàn)橥庥^也表現(xiàn)得美觀，作為裝飾品利用價(jià)值是大的。
2、水性彈性體的物理性能評價(jià)試驗(yàn)使用流變儀(不動(dòng)工業(yè)制流變儀CW型)對在步驟1中得到的試制品進(jìn)行物理性能評價(jià)。安裝直徑為10毫米的圓盤型作為直接壓縮試制品的適配器。用30cm/分鐘的壓縮速度壓縮30毫米，觀察試制品是否變形破斷。分別測定沒有破斷的情況下壓縮30毫米時(shí)的強(qiáng)度(g/cm3)(以下，稱之為壓縮強(qiáng)度)(實(shí)施例1～10)，破斷的情況下破斷時(shí)的距離和破斷時(shí)的強(qiáng)度(g/cm3)(以下，稱之為破斷強(qiáng)度)(比較例1～8)。另外，本發(fā)明品、比較品的配合分別示于表1、表3中，而測定結(jié)果分別示于表2、表4中。
3、水性彈性體的透過率測定通過分光光度計(jì)(日本分光制JASCO V-500)在溫度25℃、測定波長655納米、光路10毫米(四面透明石英池10毫米×10毫米)的條件下測定透過率。使用水作為參比。本發(fā)明品、比較品的測定結(jié)果示于表2、表4中。
表1 實(shí)施例1～10(配合) 單位g

注1)作為通過蛋白酶處理由通常方法得到的黃原酸膠而制得的水不溶性成分被加水分解處理的黃原酸膠，使用ケルコ公司制市售品。
注2)作為由通常方法得到的黃原酸膠而制得(水不溶性成分沒有被加水分解處理)的ケルコ公司制市售品的1重量％水溶液，使用通過加壓濾過的沸石處理后，通過白土處理以將水不溶性成分除去處理，乙醇沉淀、干燥制得的精制品。
注3)作為通過蛋白酶處理由通常方法得到的黃原酸膠而將水不溶性成分加水分解處理后，加熱處理的黃原酸膠，使用日清制油公司市售品。
注4)使用三榮源F.F.I公司制市售品。
注5)將注4)的市售品在120℃下，加熱處理10分鐘而進(jìn)行使用。
注6)使用三榮源F.F.I公司制市售品。
表2實(shí)施例1～10(評價(jià)結(jié)果)沒有破斷○破斷×

表3 比較例1～8(配合)單位g

注7)作為由通常方法得到的黃原酸膠，使用ケルコ公司制市售品。而且，水不溶性成分沒有被分解和除去處理。
注2)作為加熱處理由通常方法得到的黃原酸膠而制得的黃原酸膠，使用日清制油公司市售品。而且，水不溶性成分沒有被分解和除去處理。
表4比較例1～8(評價(jià)結(jié)果)沒有破斷○破斷×

這些結(jié)果表明，本發(fā)明品是透明性高、柔軟、不易破壞、且耐應(yīng)變的強(qiáng)度優(yōu)良的水性彈性組合物。另一方面，比較品不僅透過率低，而且通過壓縮產(chǎn)生大的應(yīng)變并破斷。破斷強(qiáng)度在同樣的配合的情況下相比于實(shí)施例的壓縮強(qiáng)度，比較品有偏高的傾向，柔軟性被損害。
4、為了評價(jià)在步驟1中得到的本發(fā)明品的動(dòng)態(tài)粘彈性，使用動(dòng)態(tài)粘彈裝性測定裝置(レオメトリツク公司制アレス動(dòng)態(tài)粘彈性裝置)，在頻率1Hz、彈性體溫度20℃下進(jìn)行應(yīng)變依賴性測定試驗(yàn)，將應(yīng)變率1％和100％的測定結(jié)果是示于表5、6。另外，同樣地將比較品10的測定結(jié)果示于表7中。另外，

圖1是本發(fā)明品3、8、比較品10的應(yīng)變依賴性測定。
表5本發(fā)明品3

應(yīng)變率1％和100％的貯藏彈性模量之比是0.99。
表6本發(fā)明品8

應(yīng)變率1％和100％的貯藏彈性模量之比是0.93。
表7比較品10

應(yīng)變率1％和100％的貯藏彈性模量之比是16。
從這些結(jié)果可以看出，本發(fā)明品是應(yīng)變依存性小，適當(dāng)柔軟的彈性體。另一方面顯示，比較品應(yīng)變依存性大，當(dāng)應(yīng)變變大時(shí)，物理性能變化，不穩(wěn)定。
5、水性彈性體的耐冷凍性試驗(yàn)(分離水率試驗(yàn))通過步驟1得到的試制品在實(shí)施例2、3、6和比較例9、10中，測定分離水量。分離水量是對于5cm×5cm×5cm的本發(fā)明品和比較品，以-2.0℃/小時(shí)的速度降低溫度直至冷卻至-20℃的溫度之后，以2.0℃/小時(shí)的速度使溫度上升、復(fù)原到溫度10℃時(shí)的分離水量通過用濾紙擦拭表面而測定。分離水率是以相對于冷凍前的重量表示。測定結(jié)果示于表8中。
表8 冷凍后的分離水率

權(quán)利要求
1.一種透明水性彈性體，包含從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料和水溶性成分被分解處理或去除處理的黃原酸膠。
2.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其透過率在溫度25℃、測定波長655nm和光路10毫米的條件下是90％T以上。
3.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其特征在于，黃原酸膠由蛋白酶進(jìn)行加水分解處理。
4.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其特征在于，所選擇的半乳甘露聚糖類的一部分或全部被加熱處理而改性的產(chǎn)物用作糊料。
5.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其特征在于，黃原酸膠的一部分或全部通過加熱處理而被改性。
6.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其特征在于，從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料同黃原酸膠的重量比是1∶4～4∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其特征在于，從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料同黃原酸膠的在水性組合物中的總和的濃度是0.1～10重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其特征在于，在流變學(xué)特性方面，在溫度20℃下、頻率1Hz且應(yīng)變10-1～10％下的貯藏彈性模量G′是1～1000Pa，且損耗正切tanδ是10-1以下。
9.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其特征在于，在流變學(xué)特性方面，在溫度20℃下、頻率1Hz下的應(yīng)變率為1％和100％時(shí)的各自動(dòng)態(tài)彈性模量的對數(shù)比是1/2～2。
10.如權(quán)利要求1所述的透明水性彈性體，其特征在于，在耐冷凍性方面，通過以-2.0℃/小時(shí)的速度降低溫度冷凍至-20℃后，通過以2.0℃/小時(shí)的速度升高溫度，復(fù)原到溫度10℃，通過復(fù)原從水性彈性體中分離出來的分離水量是冷凍前的水性彈性體重量的0.01～5重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明性高、柔軟、不易破壞、且耐應(yīng)變的強(qiáng)度優(yōu)良的透明水性彈性體。該透明水性彈性體包含從半乳甘露聚糖類中選取的至少一種以上的糊料和水溶性成分被分解處理或去除處理的黃原酸膠。該透明水性彈性體通過分光光度計(jì)測定的透過率在溫度25℃、測定波長655nm和光路10毫米的條件下是90％T以上。
文檔編號(hào)C08B37/00GK1447834SQ01814150
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月16日
發(fā)明者足立佳津良, 大山慶一, 大井友紀(jì)子, 埋橋祐二, 小島正明, 酒井武彥 申請人:日清奧利友株式會(huì)社, 伊那食品工業(yè)株式會(huì)社