本發(fā)明屬于羥基磷灰石微球催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2,3-丁二酮是一種高價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品，2,3-丁二酮是一種黃綠色油狀液體，具有醌的微甜氣味，相對(duì)密度為0.9565，折射率為1.4014，熔點(diǎn)為-52℃，沸點(diǎn)為108℃，微溶于水，溶于乙醇等有機(jī)溶劑。2,3-戊二酮化學(xué)性能比較活潑，能發(fā)生氧化、還原、加成、縮合反應(yīng)，可被高錳酸鉀分解，與氫氧化鈉作用轉(zhuǎn)化成羥基酸，因此2,3-丁二酮可以作為丁二酮的替代品，在香精行業(yè)、無(wú)煙煙草中有很好的應(yīng)用前景。

2，3-戊二酮的生產(chǎn)途徑主要有兩種，一種是通過(guò)芬蘭松等精油中提取，但原料來(lái)源有效，生產(chǎn)成本高且產(chǎn)率低，另一種是化學(xué)合成。目前2，3-戊二酮的合成方法有氧化法、相催化法、堿催化法和偶聯(lián)氧化法，其中堿催化法是以乳酸為原料堿催化縮合制備。乳酸是玉米淀粉等材料的發(fā)酵產(chǎn)物，來(lái)源豐富，成本低廉，乳酸分子作為三大有機(jī)酸之一，含有羥基和羧基，反應(yīng)性能活潑，通過(guò)適當(dāng)?shù)拇呋?或反應(yīng)過(guò)程，可以轉(zhuǎn)化為多種有機(jī)化學(xué)品。中國(guó)專(zhuān)利cn101579636a公開(kāi)的由乳酸或乳酸酯制備2,3-戊二醛的催化劑和方法，該催化劑由分子篩載體和活性金屬組分組成，其中分子篩為硅鋁分子篩、磷鋁分子篩、硅磷鋁分子篩或介孔材料中的一種，優(yōu)選為磷鋁分子篩和y型分子篩，活性金屬組分由ia、iia、ib、iib、vib、viib和viiib族和輕稀土元素的有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物或氫氧化物，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂和鈀元素，通過(guò)浸漬或者研磨的方法將分子篩載體與活性金屬混合制備形成催化劑，但是方法效率較低，成本高。但是，目前催化劑的活性和穩(wěn)定性都有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑及其應(yīng)用，將碳酸鈣作為原料制備空心羥基磷灰石微球，再在表面附著二氧化硅和銫或鉀層形成催化劑，將催化劑運(yùn)用于乳酸制備2,3-丁二酮。該催化劑對(duì)2,3-丁二酮的選擇性高，對(duì)乳酸的轉(zhuǎn)化率高。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑，所述含二氧化硅/銫/鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑包括空心羥基磷灰石微球、二氧化硅層和銫或鉀層，所述含二氧化硅/銫/鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑在催化乳酸縮合制備2,3-戊二酮工藝中的應(yīng)用。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑在催化乳酸縮合制備2,3-戊二酮工藝中的應(yīng)用，包括以下步驟：

(1)將氫氧化鈣和磷酸加入到蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至10-12，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在140-150℃中水熱反應(yīng)15-40h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到空心羥基磷灰石微球；

(2)將步驟(1)制備的空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的硝酸銫或硝酸鉀溶液，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，程序升溫煅燒10h，得到含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑；

(3)將步驟(2)制備的含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入石英管中，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過(guò)裝有催化劑的表面，催化高溫反應(yīng)形成2,3-戊二酮。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，氫氧化鈣與磷酸的摩爾比為1.622:0.334-2.333。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，碳酸鈣與磷酸氫二氨的摩爾比為1:0.6。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，空心羥基磷灰石微球的粒徑為1-3μm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，含二氧化硅的硝酸銫或硝酸鉀溶液中二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)為2-3％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，含二氧化硅的硝酸銫或硝酸鉀溶液的制備方法為：將二氧化硅溶膠加入到硝酸銫或硝酸鉀溶液的溶液中在室溫下攪拌0.5h。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，載氣為氮?dú)?，載氣的流速為1-10ml/min。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，催化高溫反應(yīng)中反應(yīng)溫度為280-340℃。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，乳酸濃度為10-50wt％，進(jìn)料速度為0.5-5ml/h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑的主要原料為空氣羥基磷灰石微球，并在空氣羥基磷灰石微球的表面包覆二氧化硅/銫或鉀層，催化劑具有較大的比表面積，活性大，二氧化硅和金屬材料都可以進(jìn)一步提高催化性能，因此制備的催化劑，催化性能穩(wěn)定，催化性能良好，對(duì)2,3-戊二酮選擇性好，對(duì)乳酸的轉(zhuǎn)化率高。

(2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，選用的原料多為綠色環(huán)保材料，成本低廉，催化效率高，具有很高的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說(shuō)明用來(lái)解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至10，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在140℃中水熱反應(yīng)15h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為3μm的空心羥基磷灰石微球。

(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)為2％，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在600℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。

(3)將0.44g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長(zhǎng)400mm，內(nèi)徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長(zhǎng)度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過(guò)裝有催化劑的表面，程序升溫至300℃，乳酸濃度為20wt％，氮?dú)獾牧魉贋?ml/min，進(jìn)乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應(yīng)形成2,3-戊二酮。

實(shí)施例2：

(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至12，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在150℃中水熱反應(yīng)40h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為1μm的空心羥基磷灰石微球。

(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸鉀溶液，其中二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)為3％，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑。

(3)將0.44g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長(zhǎng)400mm，內(nèi)徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長(zhǎng)度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過(guò)裝有催化劑的表面，以5℃/min的速率程序升溫至300℃，乳酸濃度為50wt％，氮?dú)獾牧魉贋?ml/min，進(jìn)乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應(yīng)形成2,3-戊二酮。

實(shí)施例3：

(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至11，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在145℃中水熱反應(yīng)20h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為2.5μm的空心羥基磷灰石微球。

(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含4g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)為2.5％，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。

(3)將0.42g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長(zhǎng)400mm，內(nèi)徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長(zhǎng)度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過(guò)裝有催化劑的表面，程序升溫至330℃，乳酸濃度為20wt％，氮?dú)獾牧魉贋?ml/min，進(jìn)乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應(yīng)形成2,3-戊二酮。

實(shí)施例4：

(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至10.5，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在142℃中水熱反應(yīng)25h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為1.5μm的空心羥基磷灰石微球。

(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含5g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)為2-3％，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。

(3)將0.42g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長(zhǎng)400mm，內(nèi)徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長(zhǎng)度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過(guò)裝有催化劑的表面，程序升溫至340℃，乳酸濃度為20wt％，氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，進(jìn)乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應(yīng)形成2,3-戊二酮。

實(shí)施例5：

(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至12，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在140℃中水熱反應(yīng)30h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為2μm的空心羥基磷灰石微球。

(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含6g硝酸鉀溶液，其中二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)為2％，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑。

(3)將0.42g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長(zhǎng)400mm，內(nèi)徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長(zhǎng)度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過(guò)裝有催化劑的表面，程序升溫至300℃，乳酸濃度為20wt％，氮?dú)獾牧魉贋?ml/min，進(jìn)乳酸水溶液速度為0.5ml/h，催化高溫反應(yīng)形成2,3-戊二酮。

實(shí)施例6：

(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至10-12，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在140-150℃中水熱反應(yīng)15-40h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為1-3μm的空心羥基磷灰石微球。

(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)為2-3％，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。

(3)將0.42g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長(zhǎng)400mm，內(nèi)徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長(zhǎng)度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過(guò)裝有催化劑的表面，程序升溫至290℃，乳酸濃度為10wt％，氮?dú)獾牧魉贋?ml/min，進(jìn)乳酸水溶液速度為5ml/h，催化高溫反應(yīng)形成2,3-戊二酮。

對(duì)比例1：

(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至10，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在140℃中水熱反應(yīng)15h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為3μm的空心羥基磷灰石微球。

(2)將空心羥基磷灰石微球加入含3g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)為2.5％，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在600℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。

(3)將0.44g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長(zhǎng)400mm，內(nèi)徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長(zhǎng)度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過(guò)裝有催化劑的表面，程序升溫至300℃，乳酸濃度為20wt％，氮?dú)獾牧魉贋?ml/min，進(jìn)乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應(yīng)形成2,3-戊二酮。

經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1-6制備的含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑在催化乳酸縮合制備2,3-戊二酮工藝中乳酸的轉(zhuǎn)化率和2,3-戊二酮的選擇性的結(jié)果如下所示：

由上表可見(jiàn)，本發(fā)明制備的含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑的穩(wěn)定性好，乳酸的轉(zhuǎn)化率高，2,3-戊二酮的選擇性好。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。