本發(fā)明具體涉及一種銣和/或銫摻雜的三元正極材料及制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其高比容量、大功率密度以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(ev)和混合型電動(dòng)汽車(hev)，是目前最引人關(guān)注的儲(chǔ)能方式。linixcoymn1-x-yo2三元系材料是由鎳、鈷、錳三種過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的層狀材料，簡(jiǎn)稱三元材料或ncm材料，因其具有低成本、高能量密度等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。三元材料容量一般為180～190mah/g，一般充放電在4.5v以下。

盡管三元正極材料在容量等方面具有很多優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也具有倍率性能差、循環(huán)性能差、首圈效率低等問(wèn)題。目前，主要通過(guò)摻雜、包覆等方法來(lái)改善三元正極材料存在的上述諸多問(wèn)題，尤其通過(guò)選擇合適的摻雜離子以及摻雜比例能夠有效改善三元材料的倍率性能和循環(huán)性能。通過(guò)陽(yáng)離子摻雜，可增大材料層間距，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，使鋰離子能夠更快速地在晶格間擴(kuò)散，從而大大改善三元正極材料的電化學(xué)性能。現(xiàn)有技術(shù)中主要摻雜的陽(yáng)離子有mg²⁺、al³⁺、ti⁴⁺等，這些陽(yáng)離子往往用于替換三元正極中的ni²⁺、co³⁺、mn⁴⁺過(guò)渡金屬。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服了現(xiàn)有技術(shù)中三元正極材料具有倍率性能差、循環(huán)性能差、首圈效率低的缺陷，提供了一種銣和/或銫摻雜的三元正極材料及制備方法、鋰離子電池。本發(fā)明銣和/或銫摻雜的三元正極材料具有更好的倍率性能和循環(huán)壽命，首圈效率更高，有利于提高電池能量密度；該材料的制備方法環(huán)境友好，簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)率高，可控性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明提供了一種銣和/或銫摻雜的三元正極材料，所述銣和/或銫摻雜的三元正極材料的化學(xué)通式為li1-x-yrbxcsyniacobmnco2；

其中，x≥0，y≥0，x、y不能同時(shí)為零，且0.01≤x+y≤0.5；a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；所述銣和/或銫摻雜的三元正極材料的平均二次粒徑為1～3μm。

本發(fā)明中，所述銣和/或銫摻雜的三元正極材料為顆粒狀，所述顆粒由小塊單元組成。

本發(fā)明中，所述x較佳地為0.015～0.05，更佳地為0.03。

本發(fā)明中，所述y較佳地為0.015～0.04，更佳地為0.03。

本發(fā)明中，所述x+y較佳地為0.02≤x+y≤0.05，更佳地為0.03≤x+y≤0.04。

本發(fā)明中，所述a較佳地為0.4～0.8，更佳地為0.6。

本發(fā)明中，所述b較佳地為0.1～0.2。

本發(fā)明中，所述c較佳地為0.1～0.4，更佳地為0.2。

本發(fā)明中，所述銣和/或銫摻雜的三元正極材料的平均二次粒徑較佳地為2μm。

本發(fā)明還提供了一種所述銣和/或銫摻雜的三元正極材料的制備方法，其包括以下步驟：

將前驅(qū)體、鋰鹽與“銣鹽和/或銫鹽”混合后，依次經(jīng)球磨，第一次過(guò)篩后，熱處理，粉碎后第二次過(guò)篩，即得所述銣和/或銫摻雜的三元正極材料li1-x-yrbxcsyniacobmnco2；

其中，所述前驅(qū)體是通過(guò)錳鹽、鈷鹽和鎳鹽的混合水溶液、沉淀劑和ph值調(diào)節(jié)劑混合反應(yīng)獲得的共沉淀物；錳原子、鈷原子和鎳原子的摩爾比例為c：b：a，a、b或c均大于零，且a+b+c＝1；

鋰原子、銣原子和銫原子的摩爾比為(1-x-y)：x：y，x≥0，y≥0，x、y不能同時(shí)為零，且0.01≤x+y≤0.5。

本發(fā)明中，所述錳鹽可為鋰離子電池領(lǐng)域常用的可溶性錳鹽，較佳地為鹵化錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述鈷鹽可為鋰離子電池領(lǐng)域常用的可溶性鈷鹽，較佳地為鹵化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述鎳鹽可為鋰離子電池領(lǐng)域常用的可溶性鎳鹽，較佳地為鹵化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳和硝酸鈉中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述混合水溶液中，錳離子、鎳離子和鈷離子的總濃度可為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為0.1mol/l～2.5mol/l，更佳地為1～2mol/l，最佳地為1.5mol/l。

本發(fā)明中，所述混合水溶液中的水較佳地為去離子水或蒸餾水。

本發(fā)明中，所述沉淀劑可為鋰離子電池正極材料領(lǐng)域常規(guī)使用的沉淀劑，較佳地為碳酸鹽水溶液。所述沉淀劑的濃度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為0.1mol/l～2.5mol/l，更佳地為1～2mol/l，最佳地為1.5mol/l。

本發(fā)明中，所述ph值調(diào)節(jié)劑可為鋰離子電池正極材料領(lǐng)域常規(guī)使用的ph值調(diào)節(jié)劑，較佳地為氨水或碳酸氫銨溶液。所述ph值調(diào)節(jié)劑的濃度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為1～2mol/l，更佳地為1.5mol/l。

本發(fā)明中，所述前驅(qū)體較佳地是通過(guò)將所述混合水溶液、所述沉淀劑和所述ph值調(diào)節(jié)劑并流加入水中進(jìn)行混合反應(yīng)獲得的共沉淀物。

其中，所述混合水溶液的加入速度、所述沉淀劑的加入速度或所述ph值調(diào)節(jié)劑的加入速度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為0.001ml/min～50ml/min。其中，所述水可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為蒸餾水或去離子水。所述反應(yīng)的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為50～55℃，更佳地為52℃。所述反應(yīng)的時(shí)間為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為3～5小時(shí)，更佳地為4小時(shí)。所述反應(yīng)的ph值為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為8.0～9.0，更佳地為8.5。所述混合反應(yīng)時(shí)的攪拌速度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為50rpm～1200rpm，更佳地為600rpm。

本發(fā)明中，較佳地，將所述共沉淀物進(jìn)行洗滌、烘干、粉碎和第三次過(guò)篩的操作。

其中，所述洗滌的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作和條件。所述烘干的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作和條件，一般采用低溫鼓風(fēng)烘箱進(jìn)行烘干操作。所述烘干的條件較佳地為在80℃下烘干15小時(shí)以上。所述粉碎的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作和條件。所述第三次過(guò)篩的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作和條件，所述第三次過(guò)篩時(shí)采用的篩網(wǎng)的目數(shù)較佳地為200目。所述第三次過(guò)篩后的產(chǎn)物粒徑較佳地為74μm以下。

本發(fā)明中，所述鋰鹽可為鋰離子電池領(lǐng)域常用的鋰鹽，較佳地為鹵化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰或氫氧化鋰。

本發(fā)明中，所述銣鹽可為鋰離子電池領(lǐng)域常用的銣鹽，較佳地為鹵化銣、碳酸銣、醋酸銣、硝酸銣或者氫氧化銣。

本發(fā)明中，所述銫鹽可為鋰離子電池領(lǐng)域常用的銫鹽，較佳地為鹵化銫、碳酸銫、醋酸銫、硝酸銫或者氫氧化銫。

本發(fā)明中，所述球磨的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作和條件，所述球磨的工藝參數(shù)較佳地為：球料比為5:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300～400rpm，球磨時(shí)間為9～11h。

本發(fā)明中，所述球磨的操作后，較佳地進(jìn)行干燥處理，所述干燥的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作和條件。

本發(fā)明中，所述第一次過(guò)篩的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作和條件，所述第一次過(guò)篩時(shí)采用的篩網(wǎng)的目數(shù)較佳地為200目。

本發(fā)明中，所述熱處理的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)熱處理的操作和條件，一般為在空氣中進(jìn)行煅燒處理。所述熱處理的溫度較佳地為400～1000℃，更佳地為550～850℃。所述熱處理的升溫速率較佳地為1～20℃/min，更佳地為3～5℃/min。所述熱處理的保溫時(shí)間較佳地為10min～24h，更佳地為6～12h。所述熱處理的操作后一般進(jìn)行自然降溫處理。

本發(fā)明中，所述第二次過(guò)篩的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作和條件，所述第二次過(guò)篩時(shí)采用的篩網(wǎng)的目數(shù)較佳地為200目。

本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的銣和/或銫摻雜的三元正極材料。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其正極材料包括所述的銣和/或銫摻雜的三元正極材料。

在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

本發(fā)明采用銣銫摻雜的方式實(shí)現(xiàn)在三元材料結(jié)構(gòu)中的等價(jià)陽(yáng)離子摻雜(陽(yáng)離子可是取代部分li⁺離子)，和傳統(tǒng)的未摻雜的三元正極材料相比，具有更好的離子和電子導(dǎo)電性、倍率性能和循環(huán)壽命，首圈效率更高，有利于全面提高電池能量密度；本發(fā)明提供的合成方法環(huán)境友好，簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)率高，可控性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2的掃描電鏡照片。

圖2為實(shí)施例1制備的銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2的xrd譜圖。

圖3為實(shí)施例1制備的未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2以及銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2在30ma/g電流密度下的首圈循環(huán)曲線。其中，ncm為未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2，ncm+rb為銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。

圖4為實(shí)施例1制備的未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2以及銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2的倍率性能數(shù)據(jù)對(duì)比圖。其中，ncm為未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2，ncm+rb為銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。

圖5為實(shí)施例1制備的未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2以及銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2在0.2c電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試曲線圖。其中，ncm為未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2，ncm+rb為銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。

圖6為實(shí)施例1制備的未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2以及銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2在1c電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試曲線圖。其中，ncm為未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2，ncm+rb為銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。

實(shí)施例1

銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2的制備：

(1)依次稱量niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o，使得鎳原子、鈷原子、錳原子的摩爾比例為0.4:0.2:0.4；將上述鹽熔溶于水中，配制金屬離子總濃度為2mol/l的混合水溶液；

配制2mol/l的沉淀劑(na2co3溶液)；配制2mol/l的ph值調(diào)節(jié)劑(nh4hco3溶液)；

(2)在反應(yīng)器中，加入去離子水，將沉淀劑(加入速度為0.001ml/min)、ph調(diào)節(jié)劑(加入速度為0.001ml/min)和混合水溶液(加入速度為0.001ml/min)并流加入至反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)ph值為8.0，攪拌速度為50rpm，混合反應(yīng)(反應(yīng)溫度為50℃，時(shí)間為5h)得沉淀物ni0.4co0.2mn0.4co3；用去離子水抽濾洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根殘留，將洗滌后的沉淀物烘干(采用低溫鼓風(fēng)烘箱在80℃下烘干15小時(shí)以上)，粉碎過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，控制得到粒徑在74μm以下的ni0.4co0.2mn0.4co3前驅(qū)體；

(3)稱量rb2co3和li2co3，使鋰原子、銣原子的摩爾比為0.97:0.03；

將前驅(qū)體、鋰鹽和銣鹽混合后，依次經(jīng)球磨(球磨的工藝參數(shù)：球料比為5:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間11h)，干燥，過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，空氣氣氛下煅燒(以升溫速率為3-5℃/min升溫至550℃后，保溫6h，再以3-5℃/min升溫至850℃后，保溫12h)，自然降溫，粉碎后過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)，即得銣摻雜的三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。

圖1為實(shí)施例1制備的銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2的掃描電鏡照片。由此可知，實(shí)施例1制備的銣摻雜三元正極材料為平均二次粒徑2μm顆粒，顆粒由小塊狀單元組成。

圖2為實(shí)施例1制備的銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2的xrd譜圖。由此可知，實(shí)施例1制備的銣摻雜三元正極材料具有層狀結(jié)構(gòu)，為晶形很好的三元正極材料。

實(shí)施例2

銫摻雜三元正極材料li0.97cs0.03ni0.4co0.2mn0.4o2的制備：

(1)依次稱量niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o，使得鎳原子、鈷原子、錳原子的摩爾比例為0.4:0.2:0.4；將上述鹽熔溶于水中，配制金屬離子總濃度為2mol/l的混合水溶液；

配制2mol/l的沉淀劑(na2co3溶液)；配制2mol/l的ph值調(diào)節(jié)劑(nh4hco3溶液)；

(2)在反應(yīng)器中，加入去離子水，將沉淀劑(加入速度為50ml/min)、ph調(diào)節(jié)劑(加入速度為50ml/min)和混合水溶液(加入速度為50ml/min)并流加入至反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)ph值為9.0，攪拌速度為1200rpm，混合反應(yīng)(反應(yīng)溫度為55℃，時(shí)間為3h)得沉淀物ni0.4co0.2mn0.4co3；用去離子水抽濾洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根殘留，將洗滌后的沉淀物烘干(采用低溫鼓風(fēng)烘箱在80℃下烘干15小時(shí)以上)，粉碎過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，控制得到粒徑在74μm以下的ni0.4co0.2mn0.4co3前驅(qū)體；

(3)稱量cs2co3和li2co3，使鋰原子、銫原子的摩爾比為0.97:0.03；

將前驅(qū)體、鋰鹽和銣鹽混合后，依次經(jīng)球磨(球磨的工藝參數(shù)：球料比為5:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時(shí)間9h)，干燥，過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，空氣氣氛下煅燒(以升溫速率為3-5℃/min升溫至550℃后，保溫6h，再以3-5℃/min升溫至850℃后，保溫12h)，自然降溫，粉碎后過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)，即得銫摻雜的三元正極材料li0.97cs0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。

實(shí)施例3

銣銫摻雜三元正極材料li0.97rb0.015cs0.015ni0.4co0.2mn0.4o2的制備：

(1)依次稱量niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o，使得鎳原子、鈷原子、錳原子的摩爾比例為0.4:0.2:0.4；將上述鹽熔溶于水中，配制金屬離子總濃度為2mol/l的混合水溶液；

配制2mol/l的沉淀劑(na2co3溶液)；配制2mol/l的ph值調(diào)節(jié)劑(nh4hco3溶液)；

(2)在反應(yīng)器中，加入去離子水，將沉淀劑(加入速度為25ml/min)、ph調(diào)節(jié)劑(加入速度為25ml/min)和混合水溶液(加入速度為25ml/min)并流加入至反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)ph值為8.5，攪拌速度為600rpm，混合反應(yīng)(反應(yīng)溫度為52℃，時(shí)間為4h)得沉淀物ni0.4co0.2mn0.4co3；用去離子水抽濾洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根殘留，將洗滌后的沉淀物烘干(采用低溫鼓風(fēng)烘箱在80℃下烘干15小時(shí)以上)，粉碎過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，控制得到粒徑在74μm以下的ni0.4co0.2mn0.4co3前驅(qū)體；

(3)稱量rb2co3、cs2co3和li2co3，使鋰原子、銣原子、銫原子的摩爾比為0.97:0.015:0.015；

將前驅(qū)體、鋰鹽和銣鹽混合后，依次經(jīng)球磨(球磨的工藝參數(shù)：球料比為5:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間11h)，干燥，過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，空氣氣氛下煅燒(以升溫速率為3-5℃/min升溫至550℃后，保溫6h，再以3-5℃/min升溫至850℃后，保溫12h)，自然降溫，粉碎后過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)，即得銣銫摻雜的三元正極材料li0.97rb0.015cs0.015ni0.4co0.2mn0.4o2。

實(shí)施例4

銫摻雜三元正極材料li0.96cs0.04ni0.6co0.2mn0.2o2的制備：

(1)依次稱量niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o，使得鎳原子、鈷原子、錳原子的摩爾比例為0.6:0.2:0.2；將上述鹽熔溶于水中，配制金屬離子總濃度為1mol/l的混合水溶液；

配制1mol/l的沉淀劑(na2co3溶液)；配制1mol/l的ph值調(diào)節(jié)劑(nh4hco3溶液)；

(2)在反應(yīng)器中，加入去離子水，將沉淀劑(加入速度為0.001ml/min)、ph調(diào)節(jié)劑(加入速度為0.001ml/min)和混合水溶液(加入速度為0.001ml/min)并流加入至反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)ph值為8.0，攪拌速度為50rpm，混合反應(yīng)(反應(yīng)溫度為50℃，時(shí)間為5h)得沉淀物ni0.6co0.2mn0.2co3；用去離子水抽濾洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根殘留，將洗滌后的沉淀物烘干(采用低溫鼓風(fēng)烘箱在80℃下烘干15小時(shí)以上)，粉碎過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，控制得到粒徑在74μm以下的ni0.6co0.2mn0.2co3前驅(qū)體；

(3)稱量cs2co3和li2co3，使鋰原子、銫原子的摩爾比為0.96:0.04；

將前驅(qū)體、鋰鹽和銣鹽混合后，依次經(jīng)球磨(球磨的工藝參數(shù)：球料比為5:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間11h)，干燥，過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，空氣氣氛下煅燒(以升溫速率為3-5℃/min升溫至550℃后，保溫6h，再以3-5℃/min升溫至850℃后，保溫12h)，自然降溫，粉碎后過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)，即得銫摻雜三元正極材料li0.96cs0.04ni0.6co0.2mn0.2o2。

實(shí)施例5

銣摻雜三元正極材料li0.95rb0.05ni0.8co0.1mn0.1o2的制備：

(1)依次稱量niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o，使得鎳原子、鈷原子、錳原子的摩爾比例為0.8:0.1:0.1；將上述鹽熔溶于水中，配制金屬離子總濃度為1.5mol/l的混合水溶液；

配制1.5mol/l的沉淀劑(na2co3溶液)；配制1.5mol/l的ph值調(diào)節(jié)劑(nh4hco3溶液)；

(2)在反應(yīng)器中，加入去離子水，將沉淀劑(加入速度為0.001ml/min)、ph調(diào)節(jié)劑(加入速度為0.001ml/min)和混合水溶液(加入速度為0.001ml/min)并流加入至反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)ph值為8.0，攪拌速度為50rpm，混合反應(yīng)(反應(yīng)溫度為50℃，時(shí)間為5h)得沉淀物ni0.8co0.1mn0.1co3；用去離子水抽濾洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根殘留，將洗滌后的沉淀物烘干(采用低溫鼓風(fēng)烘箱在80℃下烘干15小時(shí)以上)，粉碎過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，控制得到粒徑在74μm以下的ni0.8co0.1mn0.1co3前驅(qū)體；

(3)稱量rbno3和lino3，使鋰原子、銣原子的摩爾比為0.95:0.05；

將前驅(qū)體、鋰鹽和銣鹽混合后，依次經(jīng)球磨(球磨的工藝參數(shù)：球料比為5:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間11h)，干燥，過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)后，空氣氣氛下煅燒(以升溫速率為3-5℃/min升溫至550℃后，保溫6h，再以3-5℃/min升溫至850℃后，保溫12h)，自然降溫，粉碎后過(guò)篩(篩網(wǎng)的目數(shù)為200目)，即得銣摻雜的三元正極材料li0.95rb0.05ni0.8co0.1mn0.1o2。

效果實(shí)施例1

將實(shí)施例1制備的銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2進(jìn)行icp測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如表1所示。其中，icp型號(hào)為perkinelmer公司elandrc-e型號(hào)。由表1可知，icp測(cè)試結(jié)果與本發(fā)明銣摻雜三元正極材料的組成li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2相匹配。

表1

同理，將實(shí)施例2-5制備的摻雜三元正極材料進(jìn)行icp測(cè)試，每個(gè)實(shí)施例的鈉離子電池正極材料的組成與其icp測(cè)試結(jié)果均相吻合。

效果實(shí)施例2

將實(shí)施例1～5制得的三元正極材料分別按照下述步驟組裝半電池：將實(shí)施例1～5制得的三元正極材料分別與superp、粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量比8:1:1配漿并涂覆在鋁箔集流體上制成正極片，在真空條件下100℃干燥12h，然后轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對(duì)電極，entekpe多孔膜為隔膜，1mol/l六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(體積比1:1)混合溶液為電解液，分別組裝成cr2016扣式電池。將實(shí)施例1～5的三元正極材料組裝的半電池分別在land電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，并在chi660e電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

在2.5-4.5v電壓范圍，對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試。圖3為實(shí)施例1制備的未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2以及銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2在30ma/g電流密度下的首圈循環(huán)曲線。其中，ncm為未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2，ncm+rb為銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。ncm的首圈放電容量為152.6mah/g，的首圈充放電庫(kù)倫效率為79.1％；ncm+rb的首圈放電容量為167.0mah/g，首圈充放電庫(kù)倫效率為84.7％。實(shí)施例1～5未摻雜的三元正極材料及摻雜的三元正極材料的首圈放電容量、首圈充放電庫(kù)倫效率均如表2所示。

表2

圖4為實(shí)施例1制備的未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2以及銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2的倍率性能數(shù)據(jù)對(duì)比圖。其中，ncm為未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2，ncm+rb為銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。在2.5-4.5v測(cè)試電壓下，采用0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c進(jìn)行電池倍率特性能評(píng)估，由圖4表明，銣摻雜三元正極材料的倍率性能明顯優(yōu)于未摻雜的三元正極材料。

圖5為實(shí)施例1制備的未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2以及銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2在0.2c電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試曲線圖。其中，ncm為未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2，ncm+rb為銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。在2.5-4.5v測(cè)試電壓下，進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試評(píng)估。由圖5表明，在0.2c電流密度下銣摻雜三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未摻雜的三元正極材料。

圖6為實(shí)施例1制備的未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2以及銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2在1c電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試曲線圖。其中，ncm為未摻雜的三元正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2，ncm+rb為銣摻雜三元正極材料li0.97rb0.03ni0.4co0.2mn0.4o2。在2.5-4.5v測(cè)試電壓下，進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試評(píng)估，由圖6表明，在1c電流密度下銣摻雜三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未摻雜的三元正極材料。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。