本發(fā)明屬于電化學(xué)和新能源領(lǐng)域，特別涉及一種生物凝膠碳化制備雙層碳包覆氧化亞錳電極材料的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池，以工作電壓高、能量密度高、能量效率高、自放電速率低、無記憶效應(yīng)、不含有毒物質(zhì)、可以大電流充放電、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成為備受關(guān)注的新一代綠色高能充電電池。然而，目前商業(yè)化鋰離子電池采用的石墨負(fù)極，比容量僅為372mah/g,已難以滿足鋰離子電池在日新月異的便攜式儀器設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的發(fā)展和需求，為此，研發(fā)一種更高比容量鋰離子電池負(fù)極材料迫在眉睫。

過渡金屬氧化物由于其高的理論比容量,氧化鈷、四氧化三鈷、氧化鐵、四氧化三鐵、二氧化錫、氧化鎳、四氧化三錳和二氧化鉬等已被廣泛利用作為負(fù)極材料。在眾多的過渡金屬氧化物材料中，氧化亞錳具有較低的轉(zhuǎn)換電位、低電壓滯后、高密度、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好，成為具有吸引力的鋰離子負(fù)極材料的選擇。同時(shí)，氧化亞錳在充放電過程中劇烈的體積變化，導(dǎo)致顆粒的粉化，導(dǎo)致循環(huán)性能差。同時(shí)，氧化亞錳作為負(fù)極材料具有較低的電子導(dǎo)電率而表現(xiàn)出較差的倍率性能。這些缺陷，嚴(yán)重阻礙了氧化亞錳作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

研究表明，將氧化亞錳納米化，用導(dǎo)電碳材料進(jìn)行包覆，是改善氧化亞錳作為鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)性能和倍率性能的有效手段。如蘭州大學(xué)的li等人(lix,lid,qiaol,etal.interconnectedporousmnonanoflakesforhigh-performancelithiumionbatteryanodes[j].journalofmaterialschemistry,2012,22(18):9189-9194.)通過水熱法制備出相互連通的單相多孔氧化亞錳納米片，在246ma/g電流密度下，循環(huán)100圈后，比容量達(dá)到645.8mah/g；在1230ma/g電流密度下，循環(huán)100圈后，比容量仍可保持322.6mah/g；華東理工大學(xué)jiang等人(jiangh,huy,guos,etal.rationaldesignofmno/carbonnanopeapodswithinternalvoidspaceforhigh-rateandlong-lifeli-ionbatteries[j].acsnano,2014,8(6):6038-6046.)制備出一種納米級(jí)豌豆?fàn)钐及驳难趸瘉嗗i復(fù)合材料，電化學(xué)性能得到明顯改善，500ma/g電流密度下，循環(huán)100圈后，比容量達(dá)到1119mah/g；2000ma/g電流密度下，循環(huán)1000圈后，比容量達(dá)到525mah/g；盡管目前有關(guān)氧化亞錳電極材料的改性已取到一定進(jìn)展，但目前包括上述文獻(xiàn)在內(nèi)的大部分文獻(xiàn)和專利關(guān)于氧化亞錳電極材料的改性工藝和制備方法都是將氧化亞錳納米化或在納米化基礎(chǔ)上進(jìn)行碳材料包覆，工藝較為復(fù)雜，成本較高，量產(chǎn)難度較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料及其制備方法。工藝簡便、成本低廉，制備出的氧化亞錳單體在微米量級(jí)，并表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能，可大批量生產(chǎn)的具有良好綜合電化學(xué)性能和一定抗氧化能力的雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料。

本發(fā)明的第一目的在于獲得一種制備工藝簡便、成本低廉、可大批量生產(chǎn)的具有良好綜合電化學(xué)性能和一定抗氧化能力的雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料。

本發(fā)明的第二目的在于獲得一種制備工藝簡便、成本低廉、可大批量生產(chǎn)的具有良好綜合電化學(xué)性能和一定抗氧化能力的雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料制備工藝。

本發(fā)明的第三目的在于獲得一種制備工藝簡便、成本低廉、可大批量生產(chǎn)的具有良好綜合電化學(xué)性能和一定抗氧化能力的雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料的制品。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種新型雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒復(fù)合電極材料，包括：

氧化亞錳單體；

包覆在氧化亞錳單體外的類石墨烯碳網(wǎng)絡(luò)層；

包覆在類石墨烯碳網(wǎng)絡(luò)層外的碳?xì)ぁ?/p>

優(yōu)選的，所述復(fù)合電極材料的顆粒為立方體。

更優(yōu)選的，所述立方體顆粒的粒徑為5微米。

優(yōu)選的，所述氧化亞錳單體直徑為0.6～1.2微米。

優(yōu)選的，所述碳?xì)ず穸葹?90～210納米。

本發(fā)明還提供了一種雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒復(fù)合電極材料制備方法，包括：

含錳基和含碳前驅(qū)體凝膠的制備；

將上述含錳基和含碳前驅(qū)體凝膠凍干、碳化，即得雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料。

優(yōu)選的，所述含錳基和含碳前驅(qū)體凝膠的制備方法為生物礦化法。

優(yōu)選的，所述生物礦化法的具體步驟為：按照一定摩爾比稱量含錳基和含碳前驅(qū)體質(zhì)量，并將兩種前驅(qū)物溶于溶劑中，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，緩慢加熱后冷卻至室溫，形成前驅(qū)體凝膠，在凝膠界面加入可分解或水解出二氧化碳的鹽類和/或有機(jī)化合物溶液，仿生一定時(shí)間。

優(yōu)選的，所述凍干采用冷凍干燥法；

優(yōu)選的，所述保護(hù)氣體為惰性氣體或是還原氣體；

優(yōu)選的，所述錳前驅(qū)體為氯化錳鹽；

優(yōu)選的，所述碳前驅(qū)體包含含碳高分子或大分子；

更優(yōu)選的，所述含碳高分子或大分子為糖類；

最優(yōu)選的，所述糖類，包含單糖，雙糖和多糖，如淀粉，瓊脂，魚膠粉等。

本發(fā)明還提供了任一上述的電極材料在制備鋰離子電池的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明主要利用生物礦化法，制備含錳基和含碳前驅(qū)體凝膠，將該凝膠結(jié)合凍干與碳化工藝后制備出具有特殊形貌的雙層碳包覆的氧化亞錳復(fù)合電極材料。該特殊結(jié)構(gòu)主要是指制備的電極材料顆粒粒徑為5微米左右、均一的立方體；同時(shí)在最外層無定型碳組成的立方體碳?xì)?nèi)部，氧化亞錳單體顆粒的粒徑也達(dá)到微米級(jí)別，同時(shí)石墨化的類石墨烯碳網(wǎng)絡(luò)與氧化亞錳單體緊緊結(jié)合在一起，組成了雙層碳包覆的氧化亞錳立方體復(fù)合結(jié)構(gòu)。最外層的立方體碳?xì)づc內(nèi)部的碳網(wǎng)絡(luò)共同作用，可以作為有效的緩沖基質(zhì)，緩解多次充放電過程中嵌鋰脫鋰造成的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)，雙層包覆的碳材料可有效的增加材料的導(dǎo)電性，改善材料的倍率性能；此外，類石墨烯碳網(wǎng)絡(luò)與氧化亞錳緊密結(jié)合，縮短鏗離子的傳輸路徑。該合成方法合成的雙層碳包覆的氧化亞錳復(fù)合電極材料具有良好的形貌，同時(shí)也具有優(yōu)異的電化學(xué)特性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用生物礦化制備的雙層碳包覆的氧化亞錳復(fù)合電極材料的優(yōu)勢(shì)在于：

1)制備出特殊形貌雙層碳包覆立方體顆粒，且最外層碳?xì)闊o定型碳材料，立方體碳?xì)?nèi)部碳網(wǎng)絡(luò)為石墨化的類石墨烯材料。

2)制備的顆粒為微米級(jí)，平均粒徑超過5微米，同時(shí)立方體碳?xì)?nèi)部的氧化亞錳也達(dá)到微米級(jí)，氧化亞錳單體平均粒徑在0.6～1.2微米范圍。

3)產(chǎn)量大，可控性強(qiáng)，適合大批量生產(chǎn)，且經(jīng)過多次試驗(yàn)驗(yàn)證，該發(fā)明方法制備的電極材料形貌與電化學(xué)性能具有良好的可重復(fù)性，且電化學(xué)性能優(yōu)異。

4)利用該生物礦化法制備的雙層碳包覆立方體顆粒電極材料由于含碳量較高，碳化后石墨化程度高，在制備為成品電池過程中，不需要加入導(dǎo)電助劑，節(jié)省產(chǎn)業(yè)化成本，同時(shí)簡化工藝流程，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。

圖1是本發(fā)明方法合成的雙層碳包覆立方體完整顆粒sem圖；

圖2是本發(fā)明方法合成的雙層碳包覆立方體顆粒內(nèi)部sem圖；

圖3是本發(fā)明方法合成的雙層碳包覆立方體顆粒的xrd測(cè)試結(jié)果；

圖4是本發(fā)明方法合成的雙層碳包覆立方體顆粒拉曼譜圖；

圖5、6為本發(fā)明電極材料的低電流密度與高電流密度循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

在本發(fā)明的第一方面，提供一種碳包覆氧化亞錳復(fù)合電極材料；所述復(fù)合電極材料為具有雙層碳包覆的微米立方體結(jié)構(gòu)。

所述立方體結(jié)構(gòu)為微米級(jí)，立方體顆粒的平均粒徑為5微米，形貌規(guī)整；氧化亞錳單體被包裹于立方體殼中，氧化亞錳單體也為微米級(jí)，粒徑在0.6-1.2微米范圍內(nèi)。

所述雙層碳包覆，立方體顆粒外殼為無定形碳，外層碳?xì)ず穸葹?00納米；在該碳?xì)?nèi)部，氧化亞錳單體顆粒表面，緊緊附著一層碳材料石墨化生成的類石墨烯結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所制備的雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料中碳含量，通過熱重分析，測(cè)定碳含量為15.5％。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所述微米級(jí)電極材料在0.1a/g電流密度下，循環(huán)170圈后，實(shí)際比容量達(dá)到1182mah/g,庫倫效率保持在98.5％以上；

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所述微米級(jí)電極材料在1.0a/g大電流密度下充放電，循環(huán)400圈后，實(shí)際比容量最高達(dá)到560mah/g。

更優(yōu)選的，所述微米級(jí)電極材料在1.0a/g大電流密度下充放電，循環(huán)400圈后，實(shí)際比容量達(dá)到560mah/g。

在本發(fā)明的第二方面，提供一種制備工藝簡便、成本低廉、可大批量生產(chǎn)的具有良好綜合電化學(xué)性能和一定抗氧化能力的雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料制備工藝，本發(fā)明方法的具體步驟包括：

(1)生物礦化法制備含錳基和含碳前驅(qū)體凝膠：按照一定摩爾比稱量含錳基和含碳前驅(qū)體質(zhì)量，并將兩種前驅(qū)物溶于溶劑中，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，緩慢加熱后冷卻至室溫，形成前驅(qū)體凝膠，在凝膠界面加入可分解或水解出二氧化碳的鹽類和/或有機(jī)化合物溶液，仿生一定時(shí)間。

優(yōu)選：凝膠時(shí)，溶劑為去離子水，高純水或/和有機(jī)溶劑。

具體的，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所述含碳前軀體為含碳高分子或大分子。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所述高分子或大分子為糖類。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所述糖類包括單糖，雙糖或多糖，具體例子包括瓊脂

粉，淀粉，魚膠粉等但不局限于此。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所述含錳基前驅(qū)體為氯化錳鹽。

具體的，所述含錳基前驅(qū)體與含碳前驅(qū)體的摩爾比，按照1:(0.1-2.5)的比例添加。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，磁力攪拌速率為100～500轉(zhuǎn)/分鐘。

具體的，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所述可分解或水解出二氧化碳的鹽類和/或有機(jī)化合物如碳酸氫銨、尿素等，且不僅限于此。

優(yōu)選：仿生溫度15～60℃，仿生時(shí)長6～96小時(shí)。

具體的，生物礦化是指由生物體通過生物大分子的調(diào)控生成無機(jī)礦物的過程。本發(fā)明中主要糖類等大分子仿照生物體環(huán)境，含錳基前驅(qū)體與分解或水解出二氧化碳自組裝生成碳酸錳無機(jī)鹽的過程。

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體采用冷凍干燥法將膠體凍干。

具體的，降溫速度1～5℃/分鐘，凍干溫度為-10～-80℃，凍干時(shí)間為6～48小時(shí)。

(3)在保護(hù)氣氛下，碳化處理，得到所述的雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料。

優(yōu)選：在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施案例中，所述保護(hù)氣氛為惰性氣體或還原性氣體。

具體的，所述惰性氣氛如氬氣和氮?dú)獾?，但不局限于此；還原性氣體如氫氣，烯/炔類氣體，但不局限于此。

優(yōu)選：碳化過程中，優(yōu)選升溫速率為1～10℃/分鐘，優(yōu)選保溫溫度500～1200℃，優(yōu)選保溫時(shí)間為1～24小時(shí)。

在本發(fā)明的第三方面，提供一種制備工藝簡便、成本低廉、可大批量生產(chǎn)的具有良好綜合電化學(xué)性能和一定抗氧化能力的雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒電極材料的制品。

實(shí)施例1

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將3.8g氯化錳，6g瓊脂加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入4.8g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在600℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。圖1，圖2為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒樣品的sem圖片，發(fā)現(xiàn)該發(fā)明方法合成的顆粒為微米立方體，立方體顆粒粒徑在5微米左右；立方體顆粒內(nèi)部氧化亞錳顆粒也是微米級(jí)，在0.6～1.2微米范圍；立方體殼層厚度為200納米；氧化亞錳單體被內(nèi)部碳網(wǎng)絡(luò)和外部碳?xì)るp層包覆。圖3為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒樣品xrd譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，所得產(chǎn)物為一氧化錳，碳材料由于外殼為無定型化，未能顯示出衍射峰，并且沒有其他雜質(zhì)。圖4是本發(fā)明方法合成的雙層碳包覆立方體顆粒拉曼譜圖，通過拉曼譜圖分析，id/ig＝0.327說明石墨化很好，進(jìn)一步測(cè)試中發(fā)現(xiàn)雙層碳包覆，碳外殼為無定型碳，內(nèi)部碳網(wǎng)絡(luò)為石墨化結(jié)構(gòu)。

用實(shí)施例1所得雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒復(fù)合材料按下述方法制成電極：

以8:2的質(zhì)量比分別稱取雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒復(fù)合材料材料和四氟乙烯，研磨后，加入特定體積的n-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)研磨1～2小時(shí)，均勻涂覆在銅箔上制成電極，采用金屬鋰片為正極,電解液為1mol/l的lipf6/ec-dmc，隔膜選用聚丙烯微孔隔膜，組裝成2032半電池。圖5，圖6為分別在100ma/g，1000ma/g電流密度下的循環(huán)性能。本發(fā)明電極材料在0.1a/g電流密度下，循環(huán)170圈后，實(shí)際比容量達(dá)到1182mah/g,庫倫效率保持在99％以上；本發(fā)明電極材料在1.0a/g大電流密度下充放電，循環(huán)400圈后，實(shí)際比容量達(dá)到560mah/g。

實(shí)施例2

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將1g氯化錳，6g瓊脂加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入1.33g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在600℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

實(shí)施例3

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將7.6g氯化錳，6g瓊脂加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入9.6g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在600℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

實(shí)施例4

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將15.2g氯化錳，6g瓊脂加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入19.2g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在600℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

實(shí)施例5

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將3.8g氯化錳，6g瓊脂加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入4.8g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在800℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

實(shí)施例6

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將3.8g氯化錳，6g瓊脂加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入4.8g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在1000℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

實(shí)施例7

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將3.8g氯化錳，6g瓊脂加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入4.8g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在1200℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

實(shí)施例8

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將3.8g氯化錳，6g淀粉加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入4.8g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在600℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

實(shí)施例9

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將3.8g氯化錳，6g魚膠粉加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入4.8g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氮?dú)鈿夥展苁綘t中，以5℃/分鐘升溫速度，在600℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

實(shí)施例10

雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒，通過如下步驟制備：

(1)將3.8g氯化錳，6g瓊脂加入到100ml去離子水中，加熱攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，加入4.8g碳酸氫銨，室溫反應(yīng)96小時(shí)；

(2)將制備的凝膠前驅(qū)體在-40℃，24小時(shí)冷凍干燥。

(3)將干燥后的凝膠，在氬氣氣氛管式爐中，以5℃/分鐘升溫速度，在600℃保溫4小時(shí)，待管式爐冷卻到室溫，得到的黑色樣品即為雙層碳包覆氧化亞錳立方體顆粒。

以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。