一種利用冷凍干燥法制備的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用冷凍干燥法制備的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用。制備過程包括：1）將釩源、鈉源、磷酸鹽、檸檬酸和金屬離子源完全溶解在去離子水中，攪拌均勻后冷凍成冰；2）將冷凍好的冰塊放入冷凍干燥機中冷凍干燥，得到干燥產(chǎn)物；3）將干燥產(chǎn)物在空氣中熱處理，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體粉末；4）將粉體研磨均勻后，在保護氣體氣氛下熱處理后冷卻，得到所述材料。該材料應(yīng)用于鈉離子電池正極材料，材料多孔的結(jié)構(gòu)提高了材料的電化學(xué)性能，離子摻雜能有效提高磷酸釩鈉材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的材料與未摻雜的磷酸釩鈉及未采用冷凍干燥法的相比，擁有更高的充放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種利用冷凍干燥法制備的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及二次電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用冷凍干燥法制備的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3)復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于能量密度高，無記憶效率，循環(huán)壽命長，環(huán)保等多重優(yōu)點，已經(jīng)成為目前應(yīng)用最為廣泛的二次電池。然而鋰資源不但價格昂貴，在地球上的分布還十分不均勻，這對于能源的可持續(xù)發(fā)展非常不利，因此找到一種鋰的替代品顯得愈發(fā)重要。鈉與鋰在同一主族，并且鈉資源與鋰資源相比，不但具有更高的儲量，而且分布廣泛，是一種極佳的替代選擇。近年來，鈉離子電池發(fā)展如火如荼。但是，由于鈉離子的半徑大于鋰離子，使得鈉離子電池電極材料在鈉離子的嵌入/脫出過程中要能經(jīng)受更嚴(yán)重的破壞，因此與鋰離子電池電極材料相比，性能優(yōu)越的鈉離子電池電極材料更加難求。作為鈉離子電池正極材料的一種，磷酸釩鈉由于其鈉超離子導(dǎo)體NASIC0N結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，引起了廣泛的研究。但是磷酸釩鈉導(dǎo)電性差的特點，使得其倍率性能很差，因此有必要對磷酸釩鈉進行改性提高其導(dǎo)電性，以改善它的電化學(xué)性能。
[0003]碳包覆作為一種簡單經(jīng)濟的改性手段，可以顯著提高材料的導(dǎo)電性，這也是目前研究最多的一種改性手段。除此之外，另外一種常見的改性手段就是離子摻雜，離子摻雜可以提高材料的內(nèi)部導(dǎo)電性以及離子傳導(dǎo)速率，這也是目前認(rèn)為最有工業(yè)化前景的手段。但在現(xiàn)有的研究中，離子摻雜的方法非常有限，大多數(shù)研究者摻雜的方法為固相法和溶膠凝膠法，雖然這兩種方法可以一定程度上改善磷酸釩鈉性能，但是這兩種方法仍存在不足。
[0004]例如，有人公開了一種固相摻雜金屬離子的方法，所述方法工藝簡單，產(chǎn)量高。但是其原料混合均勻度很難保證，并且固相法所需的燒結(jié)溫度高，反應(yīng)時間長，所以固相反應(yīng)法的能耗很高，并且產(chǎn)物性能不佳。
[0005]還有人公開了一種溶膠凝膠摻雜金屬離子的方法。溶膠凝膠法的優(yōu)點是:均勻性好，處理溫度于固相法相比有所降低。但是溶膠凝膠法制備的流程長，一般需要幾天甚至幾周的時間，并且反應(yīng)過程有大量廢液產(chǎn)生，這些對于工業(yè)化都是非常不利的。
[0006]因此，尋找到一種新的離子摻雜的方法并應(yīng)用于鈉離子電池正極材料磷酸釩鈉體系，對于提高鈉離子電池的電化學(xué)性能有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，創(chuàng)新地提供了一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法。本方法制備的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于電極材料與電解液的浸潤和接觸，作為鈉離子電池正極材料時候，材料表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。同時，碳包覆和離子摻雜能有效提高磷酸釩鈉材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明與未摻雜的磷酸釩鈉相比，有更高的充放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
(1)將釩源、鈉源、磷酸鹽、檸檬酸以及金屬離子源完全溶解在去離子水中得到混合溶液；
(2)將步驟(I)得到溶液放入冷凍柜中或液氮中冷凍成冰；
(3)用冷凍干燥機將步驟(2)所得的冷凍好的冰塊進行冷凍干燥，得到干燥產(chǎn)物；
(4)收集步驟(3)所得的干燥產(chǎn)物并在空氣中熱處理，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體粉末；
(5)將步驟(4)中得到的粉末研磨均勻后，在保護氣體氣氛下熱處理后冷卻，得到碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。
[0009]進一步地，步驟(I)中，根據(jù)金屬離子摻雜位置的不同，選定不同的原子摩爾比:金屬離子摻雜在Na位時，(鈉原子+金屬離子之和):銀原子=3:2 mol/mol;金屬離子摻雜在乂位時，鈉原子:(鑰^原子+金屬離子之和)=3: 2mol/mol;摻雜的金屬離子在Na位或者￥位的原子百分比控制在I at.%-25 at.%。
[0010]進一步地，步驟(I)中，所述釩源為偏釩酸銨、五氧化二釩、釩酸鈉和偏釩酸鈉中的一種以上;所述鈉源為碳酸鈉、氫氧化鈉，磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉和磷酸鈉中的一種以上；所述磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，磷酸鈉和磷酸二氫銨中的一種;所述的檸檬酸作為釩鹽助溶劑和碳源;所述金屬離子源為Mg2+、Al3+、K+、Ti3+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+和 Mn3+中的一種以上。
[0011]進一步地，步驟(I)中，制備釩源、鈉源、磷酸鹽、檸檬酸和金屬離子源的混合溶液時，所述完全溶解的條件包括:在20-100°C下攪拌0.5-5h。
[0012]進一步地，步驟(3)中，冷凍干燥的溫度為-64?_12°C，壓力為0.01-1.0MPa。
[0013]進一步地，步驟(4)中，所述熱處理的溫度在300-500°C，熱處理氣氛為空氣，升溫速率為1-3 0C /分鐘，熱處理的時間為2-8小時。
[0014]進一步地，步驟(5)中，所述熱處理的溫度在700-900°C，熱處理氣氛為保護氣體，升溫速率為2-5°C/分鐘，熱處理的時間為4-10小時。
[0015]進一步地，步驟(5)中，所述保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣、氬氫混合氣中的一種以上;所述氬氫混合氣中氫氣的體積濃度為1-10%。
[0016]進一步地，所得的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料中，碳含量在5-20
Wt.%ο
[0017]由上述制備方法制得的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。
[0018]制得的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料應(yīng)用于高倍率長循環(huán)壽命鈉離子電池正極活性材料。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和技術(shù)效果:
本發(fā)明制得的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料，以金屬鈉為負(fù)極制備成紐扣電池，在30C的電流密度下容量可達(dá)78.9mAh/g，在30C大電流下循環(huán)200次仍然有98.6%的容量保持率。
[0020]本發(fā)明方法同時改善了磷酸釩鈉的表面電導(dǎo)和體相電導(dǎo)，極大地增加了磷酸釩鈉的導(dǎo)電性，可應(yīng)用于高功率電池領(lǐng)域。
[0021]
【附圖說明】
圖1為實施例1制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的XRD圖；
圖2為實施例1制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的SEM圖；
圖3為實施例1制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的TEM圖；
圖4為實施例1制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的BET圖以及孔徑分布圖；
圖5為實施例1制備的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料在30C的循環(huán)性能圖。
[0022]
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0024]實施例1
1)取2.475mmol偏fji酸錢，3.75mmol磷酸二氫鈉，9.375mmol梓檬酸以及0.025mmol硝酸鐵溶解在去離子水中，并在100°C下攪拌0.5h;
2)將步驟I)所得的溶液放到冷凍柜中冷凍成冰；
3)用冷凍干燥機將步驟2)所得的冷凍后的冰塊進行冷凍干燥，冷凍干燥的溫度為-640C，壓力為0.0lMPa，得到干燥產(chǎn)物；
4)收集步驟3)所得的干燥產(chǎn)物并在300°C空氣氣氛下煅燒8h，升溫速率為2°C/分鐘，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)中得到的粉末研磨均勻后，在700°C氮氣氣氛下煅燒10h，升溫速率為2°C/分鐘，得到碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。
[0025]圖1為制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的XRD圖。
[0026]圖2為制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的SEM圖。
[0027]圖3為制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的TEM圖。
[0028]圖4為制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的BET圖以及孔徑分布圖。如圖4所示，制備的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料具有較大的比表面積，多孔的結(jié)構(gòu)有利于材料與電解液的接觸，因此本方法制備的材料具有很好的電化學(xué)性會K。
[0029]圖5為制備的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料在30C的循環(huán)性能圖。制得的碳包覆金屬離子鐵摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料充放電性能穩(wěn)定，在200次循環(huán)后容量為77.8mAh/g，容量保持率高達(dá)98.6%。
[0030]實施例2
1)取1.1251111]101五氧化二鑰1，4.51]11]101磷酸二氫鈉，121]11]101朽1檬酸以及0.75mmol硝酸絡(luò)溶解在去離子水中，并在50°C下攪拌3h;
2)將步驟I)所得的溶液放到冷凍柜中冷凍成冰；
3)用冷凍干燥機將步驟2)所得的冷凍后的冰塊進行冷凍干燥，冷凍干燥的溫度為-46°C，壓力為0.37MPa，得到干燥產(chǎn)物；
4)收集步驟3)所得的干燥產(chǎn)物并在400°C空氣氣氛下煅燒5h，升溫速率為3°C/分鐘，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)中得到的粉末研磨均勻后，在800°C氬氣氣氛下煅燒6h，升溫速率為:TC/分鐘，得到碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。
[0031]制備的碳包覆金屬離子鉻摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料在30C的性能圖參照圖5，該實施例的碳包覆金屬離子鉻摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料倍率性能很好，30C時容量為78.9mAh/g，可應(yīng)用于高功率電池領(lǐng)域。
[0032]實施例3
I )取4mmol偏f凡酸錢，6mmol磷酸二氫錢，5.4mmol氫氧化鈉，15mmol梓檬酸以及
0.6mmol硝酸鉀溶解在去離子水中，并在20°C下攪拌5h;
2)將步驟I)所得的溶液放到冷凍柜中冷凍成冰；
3 )用冷凍干燥機將步驟2 )所得的冷凍后的冰塊冷凍干燥，冷凍干燥的溫度為-12 °C，壓力為1.0MPa，得到干燥產(chǎn)物；
4)收集步驟3)所得的干燥產(chǎn)物并在500°C空氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為1°C/分鐘，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)中得到的粉末研磨均勻后，在900°C氦氣氣氛下煅燒4h，升溫速率為5°C/分鐘，得到碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。
[0033]所制備的碳包覆金屬離子鉀摻雜磷酸釩鈉復(fù)合電極材料在30C倍率下的循環(huán)性能圖參照圖5，制得的碳包覆金屬離子鉀摻雜磷酸釩鈉復(fù)合電極材料充放電的庫倫效率非常穩(wěn)定，在200次循環(huán)后仍然保持在100%左右。
【主權(quán)項】
1.一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)將釩源、鈉源、磷酸鹽、檸檬酸以及金屬離子源完全溶解在去離子水中得到混合溶液； (2 )將步驟(I)得到的溶液放入冷凍柜中或者液氮中冷凍成冰； (3 )用冷凍干燥機將步驟(2 )冷凍好的冰塊進行冷凍干燥，得到干燥產(chǎn)物； (4)收集步驟(3)得到的干燥產(chǎn)物并在空氣中熱處理，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體粉末； (5)將步驟(4)中得到的粉末研磨均勻后，在保護氣體氣氛下熱處理后冷卻，得到碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法，其特征在于，步驟(I)中，根據(jù)金屬離子摻雜位置的不同，選定不同的原子摩爾比:金屬離子摻雜在Na位時，(鈉原子+金屬離子之和):銀原子=3:2 mol/mol ；金屬離子摻雜在V位時，鈉原子:(釩原子+金屬離子之和)=3:2m0l/m0l;摻雜的金屬離子在Na位或者V位的原子百分比控制在I at.%-25 at.%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述釩源為偏釩酸銨、五氧化二釩、釩酸鈉和偏釩酸鈉中的一種以上;所述鈉源為碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉和磷酸鈉中的一種以上;所述磷酸鹽為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉和磷酸二氫銨中的一種;所述檸檬酸作為釩鹽助溶劑和碳源;所述金屬離子源為Mg2+、Al3+、K+、Ti3+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+和 Mn3+中的一種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法，其特征在于，在步驟(I)中，制備釩源、鈉源、磷酸鹽、檸檬酸和金屬離子源的混合溶液時，所述完全溶解的條件包括:在20-100°C下攪拌0.5-5h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法，其特征在于，在步驟(3)中，冷凍干燥的溫度為-64?-12° C，壓力為0.01-1.0MPaο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述熱處理的溫度在300-500°C，熱處理的氣氛為空氣，升溫速率為1_3°C/分鐘，熱處理的時間為2-8小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法，其特征在于，在步驟(5)中，所述熱處理的溫度在700-900°C，熱處理的氣氛為保護氣體，升溫速率為2-5°C/分鐘，熱處理的時間為4-10小時;所述保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣和氬氫混合氣中的一種以上;所述氬氫混合氣中氫氣的體積濃度為1-10%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用冷凍干燥法制備碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料的方法，其特征在于:所述碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料中，碳含量為5_20 wt.%。9.由權(quán)利要求1?10任一項所述制備方法制得的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料。10.制得的碳包覆金屬離子摻雜磷酸釩鈉復(fù)合正極材料應(yīng)用于高倍率長循環(huán)壽命鈉離子電池正極活性材料。
【文檔編號】H01M4/58GK106058202SQ201610617682
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月29日
【發(fā)明人】王素清, 方峻祺, 王海輝, 衛(wèi)孟
【申請人】華南理工大學(xué)