本發(fā)明專利屬于鋰離子二次電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用磁控濺射在磷酸鐵鋰正極表面沉積納米銅的方法。

技術(shù)背景

進(jìn)入21世紀(jì)以來，全球能源危機(jī)及環(huán)境問題日益突出，傳統(tǒng)的能源例如石油煤炭等已經(jīng)不在適應(yīng)當(dāng)今世界綠色能源的主題，至此各種新型能源被發(fā)掘并且已在人們生產(chǎn)與生活中起到巨大的作用。而作為新一代優(yōu)越的儲(chǔ)能設(shè)備的鋰離子電池就是在這樣的大背景下應(yīng)運(yùn)而生。具有工作電壓高、能量密度高、無污染和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子二次電池被廣泛應(yīng)用于便攜式數(shù)碼設(shè)備、電動(dòng)車（evs）、混合電動(dòng)車(phevs)和武裝設(shè)備等移動(dòng)電子終端設(shè)備領(lǐng)域。

鋰離子二次電池的正極材料有多種，例如licoo2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3、lini0.5mn1.5o4和lifesio4等等。橄欖石型的lifepo4因?yàn)槠渚哂泻芨叩谋热萘浚?70mahg^-1）、豐富的原材料、低廉的市場(chǎng)價(jià)格以及環(huán)境友好型等優(yōu)點(diǎn)，已越來越受人們的關(guān)注。尤其該材料內(nèi)稟的安全穩(wěn)定性滿足電動(dòng)車（evs）、混合電動(dòng)車（phevs）對(duì)鋰電池提出的嚴(yán)格的要求。致使橄欖石型的lifepo4得到了廣泛研究和迅速的發(fā)展。

然而由于晶格結(jié)構(gòu)的限制，lifepo4表現(xiàn)出低的電子電導(dǎo)率（10^-9scm^-2）和鋰離子擴(kuò)散率（10^-14~10^-16s^-1cm²），在高倍率的充放電流下，lifepo4產(chǎn)生大的不可逆容量的損失。為了提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，目前改性的方法主要表現(xiàn)在碳包覆、金屬氧化物包覆、過渡金屬參雜以及納米化等有效手段上。磷酸鐵鋰的納米化可有效地減短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，顯著地提高了材料的倍率性能。而碳包覆和氧化物的共包覆，不僅提高母體顆粒間的導(dǎo)電性，而且可以抑制電解液中氫氟酸的侵蝕，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。金屬離子的參雜，在根源上提高了磷酸鐵鋰內(nèi)在的導(dǎo)電性能，促進(jìn)了材料的電化學(xué)性能。在中國發(fā)明專利說明書（“一種納米磷酸鐵鋰的制備方法”申請(qǐng)?zhí)?cn103647044a）中，利用微波場(chǎng)中以500-800攝氏度的反應(yīng)溫度煅燒前軀體與炭的混合物，成功制備出電化學(xué)性能優(yōu)越的納米磷酸鐵鋰。中國發(fā)明專利說明書（“碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法”申請(qǐng)?zhí)?cn103956493a），以鋰源、鐵源、磷源和螯合劑為反應(yīng)源，通過傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)，制備出碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，而且制備重復(fù)性高，完全滿足實(shí)際生產(chǎn)對(duì)高儲(chǔ)能器件的要求。中國發(fā)明專利說明書（“一種摻雜磷酸鐵鋰及制備方法”申請(qǐng)?zhí)枺?01410764158.6），通過球磨的方法，提供了一種導(dǎo)電性能優(yōu)良的正極材料摻雜鈦磷酸鐵鋰?？傊?，表面修飾與離子參雜可有效的改善電極材料的電化學(xué)性能。

近幾年，將金屬氧化物直接修飾在電極表面被視為是改善電池電化學(xué)性能行之有效的手段之一。而具有操作簡(jiǎn)便、制備薄膜厚度可控的磁控濺射技術(shù)，有望被運(yùn)用在電極表面修飾上。此外，磁控濺射技術(shù)對(duì)濺射源的選擇不受限制，可選擇多種的材料對(duì)電極表面進(jìn)行修飾。這無非為磁控濺射運(yùn)用到電池表面修飾提供了有力的籌碼。在修飾電極表面上，相對(duì)于金屬氧化物，引入具有較高的導(dǎo)電性能的納米銅來說，這對(duì)于改善電池的電學(xué)性能富有極大的可能性。本專利公開了一種利用磁控濺射在磷酸鐵鋰正極表面沉積納米銅的方法以及改善電池高倍率充放電性能，尤其是用于改進(jìn)磷酸鐵鋰的充放電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于通過磁控濺射技術(shù)在磷酸鐵鋰的正極表面均勻噴涂上銅納米層，以此來解決磷酸鐵鋰在高倍率的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

為了達(dá)到本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是：

（1）利用高溫固相反應(yīng)法獲得碳包覆的磷酸鐵鋰

1）將組份a含鋰的前驅(qū)物乙酸鋰或碳酸鋰、組份b含磷的前驅(qū)物磷酸二氫銨或磷酸氫二銨、組份c含炭的前驅(qū)物蔗糖或葡萄糖，與草酸亞鐵于無水乙醇或丙酮中球磨12~24小時(shí)，轉(zhuǎn)速為每分鐘180~350轉(zhuǎn)。其中組份a、組份b、組份c和草酸亞鐵的摩爾質(zhì)量比為1.03：1~1.08：0.05~0.07：0.92~1.08。

2）將球磨后的漿狀前驅(qū)物在60~80℃的干燥箱中干燥12~24小時(shí)，形成淡黃色粉末，將淡黃色粉末在瑪瑙研缽中研磨30~120分鐘后，壓成紐扣狀，壓力大小為10mpa~20mpa。

3）將紐扣狀前驅(qū)體置于氣氛爐中，管式爐軸向方向前軀體前后兩側(cè)放置若干炭，在保護(hù)氣體氮?dú)饣驓鍤夥諊路謨刹届褵?/p>

第一步：煅燒溫度為350~400℃，煅燒時(shí)間為3~6小時(shí)，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為每分鐘3~5℃，第一步燒結(jié)完畢后在保護(hù)氛圍下與爐子一起降至室溫，得到黑色蓬松的磷酸鐵鋰塊體。置于瑪瑙研缽中研磨30~60分鐘后，壓成紐扣狀，壓力大小為10mpa~20mpa；

第二步：煅燒溫度為650~750℃，煅燒時(shí)間為10~12小時(shí)，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為每分鐘3~5℃，燒結(jié)完畢后在保護(hù)氛圍下與爐子一起降至室溫，得到黑色碳包覆的磷酸鐵鋰粉末。

（2）磷酸鐵鋰正極片的制備

1）分別按重量份比例70~80：10~20：5~10稱量磷酸鐵鋰或lifepo4/c、導(dǎo)電炭黑（sp）和聚偏氟乙烯(pvdf)。首先將pvdf置于瑪瑙研缽中，倒入n-甲基吡咯烷酮，待pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮之后，分別加入sp和lifepo4或者lifepo4/c之一，充分研磨均勻，研磨成稀泥漿狀后涂布于鋁箔上，在60℃的真空干燥箱內(nèi)預(yù)干燥3~6小時(shí)后再升溫至于100~110℃干燥12~24小時(shí)，得到磷酸鐵鋰正極片。涂布時(shí)每平方厘米磷酸鐵鋰正極片含磷酸鐵鋰或lifepo4/c3.0~6.0毫克。

（3）在磷酸鐵鋰正極材料表面濺射納米銅顆粒

1）將磷酸鐵鋰正極片放置于濺射腔內(nèi)作為濺射基底，抽真空至10^-4pa，腔內(nèi)底部加熱器溫度設(shè)置為70~100℃之間。

2）往濺射腔內(nèi)通入純氬氣，控制氣體流速在20~40sccm之間，調(diào)節(jié)通氣閥控制濺射腔內(nèi)的工作氣壓在0.1~2pa之間。濺射時(shí)設(shè)置工作功率在60~80w之間，啟動(dòng)射頻器，腔內(nèi)啟輝；靶材與濺射基底的工作距離為10~15cm；通過調(diào)控濺射時(shí)間參數(shù)，將濺射的納米銅薄膜厚度控制在5納米~20納米之間。

3）將濺射有納米銅的磷酸鐵鋰或lifepo4/c的正極片置于80~100℃真空干燥箱內(nèi)干燥8~12小時(shí)，獲得本發(fā)明所述的利用磁控濺射在磷酸鐵鋰正極表面沉積納米銅的磷酸鐵鋰正極片。

本發(fā)明所述的納米銅購自于廣光晶研靶材先鋒。

采用本發(fā)明所述的方法，步驟簡(jiǎn)單，在磷酸鐵鋰正極片表面濺射納米銅之后，電池的高倍率充放電和循環(huán)穩(wěn)定性能顯著提高，改善效果不受磷酸鐵鋰有碳包覆的影響，本發(fā)明提供了如上詳述的電極表面納米銅方法，其應(yīng)用性非常顯著。

附圖說明

圖1是納米銅修飾的磷酸鐵鋰正極片sem圖。

圖2是納米銅修飾磷酸鐵鋰的放電平臺(tái)。

具體實(shí)施方式

為了說明磁控濺射納米銅對(duì)磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能的影響，采用傳統(tǒng)的工藝組裝r2025模擬電池，其中電解液選取濃度為1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復(fù)合溶劑，三者的體積比（ec:dec:dmc）為1：1：1，lipf6為導(dǎo)電鹽。在以磷酸鐵鋰作為測(cè)試電極，選用金屬鋰片為參考電極，聚丙烯膜為電池隔膜。在室溫下，以0.5c、1c、3c、5c的電流密度來充放電電池，其中1c=170毫安時(shí)/克，測(cè)試電壓范圍2.5v-4.3v。

實(shí)施例1

1、利用高溫固相反應(yīng)法獲得碳包覆的磷酸鐵鋰

將1.6500g乙酸鋰、2.8758g磷酸二氫銨、0.6565g蔗糖與4.4974g草酸亞鐵混于球磨罐中，加入乙醇恰好沒過藥品，球磨24小時(shí)，轉(zhuǎn)速為每分鐘200轉(zhuǎn)，得到淡黃色的漿料；將漿料置于80℃的干燥箱中干燥12小時(shí)，形成淡黃色粉末；將淡黃色粉末在瑪瑙研缽中研磨60分鐘后，壓成紐扣狀，壓力大小為20mpa。將紐扣狀前驅(qū)體置于氣氛爐中，通入高純氬氣，第一步煅燒溫度為350℃，煅燒時(shí)間6小時(shí)，升溫速率為3℃/每分鐘；鍛燒完畢后在保護(hù)氛圍下與爐子一起降至室溫，得到黑色蓬松的磷酸鐵鋰塊體。將黑色蓬松的磷酸鐵鋰塊體置于瑪瑙研缽中研磨搖勻30分鐘后，壓成紐扣狀，壓力大小為20mpa。再將此紐扣狀藥品放入通過高純氬氣的氣氛爐中進(jìn)行第二次煅燒，溫度為750℃，煅燒時(shí)間為12小時(shí)，升溫速率為3℃/每分鐘，燒結(jié)完畢后在保護(hù)氛圍下與爐子一起降至室溫，得到黑色碳包覆的磷酸鐵鋰粉末。

2、磷酸鐵鋰正極片的制備

按重量份比例分別稱取0.14g有碳包覆的磷酸鐵鋰粉末、0.04g炭黑(sp)和0.02g聚偏氟乙烯(pvdf),首先將pvdf置于瑪瑙研缽中，倒入n-甲基吡咯烷酮，待pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮之后，分別加入sp和lifepo4，充分研磨均勻，研磨成稀泥漿狀后涂布于鋁箔上，在60℃的真空干燥箱內(nèi)預(yù)干燥3小時(shí)后再升溫至于110℃干燥12小時(shí)，得到磷酸鐵鋰正極片。

利用磁控濺射技術(shù)，對(duì)磷酸鐵鋰正極片進(jìn)行納米銅修飾，將極片放置在濺射腔內(nèi)，腔體內(nèi)抽真空至10^-4pa，基底加熱器的溫度設(shè)置為100℃，靶材與極片的工作距離為10cm。接下來，往濺射腔內(nèi)通入純氬氣，設(shè)置氣體流速為30sccm，調(diào)節(jié)通氣閥控制濺射腔內(nèi)的工作氣壓為0.7pa。在80w的工作功率下，啟動(dòng)射頻器，腔內(nèi)啟輝，進(jìn)行一分鐘的濺射。待濺射結(jié)束后，將磷酸鐵鋰的正極片置于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)。納米銅修飾的磷酸鐵鋰的正極片sem圖如圖1所示。

將表面有納米銅的磷酸鐵鋰正極片用模具裁成直徑1.25厘米的圓片并用3mp的力將磷酸鐵鋰正極片表面壓平，經(jīng)過80℃干燥5小時(shí)后放入充滿高純氬氣的手套箱中，在水、氧指標(biāo)均小于1ppm環(huán)境下組裝成r2025型模擬電池，在手套箱中封裝完模擬電池后靜置12小時(shí)，開始進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在室溫下，以0.5c、1c、3c、5c的倍率來測(cè)試電池，測(cè)試電壓范圍2.5v-4.3v。充放電測(cè)試結(jié)果表明，在0.5c倍率充放電條件下，表面沒有濺射納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為140mah/g，而表面濺射有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為139mah/g；在1c倍率充放電條件下，表面沒有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為129mah/g，而表面濺射有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為133mah/g；在3c倍率充放電條件下，表面沒有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為74mah/g，而表面濺射有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為115mah/g；在5c倍率充放電條件下，表面沒有納米銅修飾的磷酸鐵鋰的放電比容量為57mah/g，而表面修飾有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為101mah/g。納米銅修飾磷酸鐵鋰的放電平臺(tái)見圖2所示。說明即使磷酸鐵鋰有碳包覆，納米銅的修飾對(duì)磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能具有一定的提高。

實(shí)施例2

1、利用高溫固相反應(yīng)法獲得碳包覆的磷酸鐵鋰

將1.1550g碳酸鋰、3.5961g磷酸二氫銨、0.5354g葡萄糖與4.4974g草酸亞鐵混于球磨罐中，加入乙醇恰好沒過藥品，球磨12小時(shí)，轉(zhuǎn)速為每分鐘350轉(zhuǎn)，得到淡黃色的漿料；將漿料置于60℃的干燥箱中干燥12小時(shí)，形成淡黃色粉末；將淡黃色粉末在瑪瑙研缽中研磨120分鐘后，壓成紐扣狀，壓力大小為15mpa。將紐扣狀前驅(qū)體置于氣氛爐中，通入高純氬氣，第一步煅燒溫度為350℃，煅燒時(shí)間3小時(shí)，升溫速率為5℃/每分鐘；鍛燒完畢后在保護(hù)氛圍下與爐子一起降至室溫，得到黑色蓬松的磷酸鐵鋰塊體。將黑色蓬松的磷酸鐵鋰塊體置于瑪瑙研缽中研磨搖勻30分鐘后，壓成紐扣狀，壓力大小為10mpa。再將此紐扣狀藥品放入通過高純氬氣的氣氛爐中進(jìn)行第二次煅燒，溫度為650℃，煅燒時(shí)間為12小時(shí)，升溫速率為3℃/每分鐘，燒結(jié)完畢后在保護(hù)氛圍下與爐子一起降至室溫，得到黑色碳包覆的磷酸鐵鋰粉末。

2、磷酸鐵鋰正極片的制備

按重量份比例分別稱取0.14g有碳包覆的磷酸鐵鋰粉末、0.04g炭黑(sp)和0.02g聚偏氟乙烯(pvdf),首先將pvdf置于瑪瑙研缽中，倒入n-甲基吡咯烷酮，待pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮之后，分別加入sp和lifepo4，充分研磨均勻，研磨成稀泥漿狀后涂布于鋁箔上，在60℃的真空干燥箱內(nèi)預(yù)干燥3小時(shí)后再升溫至于110℃干燥12小時(shí)，得到磷酸鐵鋰正極片。

利用磁控濺射技術(shù)，對(duì)磷酸鐵鋰正極片進(jìn)行納米銅修飾，將極片放置在濺射腔內(nèi)，腔體內(nèi)抽真空至10^-4pa，基底加熱器的溫度設(shè)置為100℃，靶材與極片的工作距離為10cm。接下來，往濺射腔內(nèi)通入純氬氣，設(shè)置氣體流速為30sccm，調(diào)節(jié)通氣閥控制濺射腔內(nèi)的工作氣壓為0.7pa。在60w的工作功率下，啟動(dòng)射頻器，腔內(nèi)啟輝，進(jìn)行一分鐘的濺射。待濺射結(jié)束后，將磷酸鐵鋰的正極片置于100℃真空干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)。

將表面有納米銅的磷酸鐵鋰正極片用模具裁成直徑1.25厘米的圓片并用3mp的力將磷酸鐵鋰正極片表面壓平，經(jīng)過80℃干燥5小時(shí)后放入充滿高純氬氣的手套箱中，在水、氧指標(biāo)均小于1ppm環(huán)境下組裝成r2025型模擬電池，在手套箱中封裝完模擬電池后靜置12小時(shí)，開始進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在室溫下，以0.5c、1c、3c、5c的倍率來測(cè)試電池，測(cè)試電壓范圍2.5v-4.3v。充放電測(cè)試結(jié)果表明，在0.5c倍率充放電條件下，表面沒有濺射納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為138mah/g，而表面濺射有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為141mah/g；在1c倍率充放電條件下，表面沒有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為132mah/g，而表面濺射有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為136mah/g；在3c倍率充放電條件下，表面沒有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為75.5mah/g，而表面濺射有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為113mah/g；在5c倍率充放電條件下，表面沒有納米銅修飾的磷酸鐵鋰的放電比容量為58.5mah/g，而表面修飾有納米銅的磷酸鐵鋰的放電比容量為103mah/g。

綜上所述，本發(fā)明公開了一種利用磁控濺射技術(shù)在磷酸鐵鋰正極表面沉積納米銅的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的提升。

上列較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。