本發(fā)明涉及鋰離子動力電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子動力電池用硬碳負(fù)極材料的制備與改性方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今世界正面臨著環(huán)境污染與能源危機兩大問題，大力發(fā)展新能源汽車被認(rèn)為是解決這兩個問題的有效途徑之一。在新能源汽車中，以鋰離子電池作為動力源的汽車占據(jù)了重中之重。充電速度快、安全性高、放電功率大、使用壽命長是鋰離子電池尤其是動力電池所追求的重要指標(biāo)。作為電池的一個重要組成部分，負(fù)極材料的性能直接決定著電池整體的性能。目前商業(yè)化的鋰離子電池絕大部分是以石墨作為負(fù)極材料。然而，受到其自身結(jié)構(gòu)的制約，以石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池難以達(dá)到上述的各種指標(biāo)。

硬炭是一種由石墨微晶以無定形結(jié)構(gòu)交聯(lián)堆積組成的新型負(fù)極材料，該材料的層間距在0.38~0.4nm之間，大于石墨的0.34nm，有利于鋰離子的快速嵌入于脫出，并且材料在鋰離子的反復(fù)脫嵌過程中形變應(yīng)力較小，能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這些性能在電池中最終體現(xiàn)為充電速度的加快和使用壽命的延長。此外，硬炭材料的嵌鋰電位要高于石墨，因此在過充時不易析出鋰枝晶，從而提高了電池的安全性能。然而硬碳負(fù)極材料首次效率低，不可逆容量損失太大，因此要制備高倍率性能的硬炭負(fù)極材料，必須對其改性研究。

本發(fā)明以硬炭負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用為背景，通過對硬炭材料制備及表面包覆，制備出改性的硬炭負(fù)極材料。經(jīng)過本發(fā)明改性后的硬炭負(fù)極材料，其首次效率明顯提高，可逆容量和循環(huán)保持率也有明顯改善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是對硬碳負(fù)極材料的缺陷進(jìn)行改善，通過對制備過程及其包覆工藝的改性，提高硬炭材料的首次庫侖效率、可逆容量和循環(huán)保持率。

本發(fā)明所述的硬碳負(fù)極材料的制備及其改性，是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

1）稱取一定質(zhì)量的硬炭前驅(qū)體溶于水或無水乙醇中，攪拌3-8h，形成均一溶液，然后向溶液中加入與前驅(qū)體質(zhì)量比為1%—30%的交聯(lián)劑，在80-200℃條件下交聯(lián)3—24小時，得到固態(tài)前驅(qū)體。

2）將步驟1）中得到的固態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行粉碎和篩分，得到粒徑為2—50μm的硬炭粉體前驅(qū)體。

3）在流通的惰性氣體保護(hù)下，將步驟2）中的硬炭粉體前驅(qū)體裝入管式爐中，并以0.2—10℃/min的升溫速度加熱至200—600℃，保溫1—10小時，進(jìn)行預(yù)碳化。

4）預(yù)碳化過程結(jié)束后，再以5—20℃/min的升溫速度將管式爐的溫度升至800—1600℃將材料碳化，得到硬炭材料，其中碳化時間為1—10小時。

5）將步驟4）中得到材料進(jìn)行分級處理，得到粒徑在2—30微米的粉末狀硬炭材料。

6）在碳源氣體的環(huán)境中將步驟5）中得到的硬炭材料加熱至600—1200℃，沉積0.5—4小時，得到表面包覆的硬炭材料。

本發(fā)明中硬碳負(fù)極材料的制備及改性方法簡單，條件溫和可控。改性后的硬碳負(fù)極材料作為鋰離子負(fù)極材料，首次效率、可逆容量以及循環(huán)性能得到明顯提高，在動力電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為對比例1制得的硬碳負(fù)極材料的sem圖；

圖2為實施例1制得的改性硬碳負(fù)極材料的sem圖。

具體實施方式

實施例1

稱取400g可溶性淀粉攪拌溶解于1.2l無水乙醇中，在攪拌的條件下加入20g的己二酸，攪拌溶解后將溶液裝入2l的高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；以2℃/min的速度將反應(yīng)釜溫度升至120℃，并在此溫度下反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾餅放入60℃烘箱中干燥；將干燥后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1000℃下進(jìn)行炭化2h，得到硬炭負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，待溫度升至800℃通入甲烷氣體，控制氬氣與甲烷的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積0.5小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

實施例2

稱取400g可溶性淀粉攪拌溶解于1.2l無水乙醇中，在攪拌的條件下加入40g的己二酸，攪拌溶解后將溶液裝入2l的高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；以2℃/min的速度將反應(yīng)釜溫度升至150℃，并在此溫度下反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾餅放入60℃烘箱中干燥；將干燥后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1200℃下進(jìn)行炭化2h，得到硬炭負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，待溫度升至1000℃通入乙烯氣體，控制氬氣與乙烯的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積1小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

實施例3

稱取400g可溶性淀粉攪拌溶解于1.2l無水乙醇中，在攪拌的條件下加入80g的己二酸，攪拌溶解后將溶液裝入2l的高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；以2℃/min的速度將反應(yīng)釜溫度升至180℃，并在此溫度下反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾餅放入60℃烘箱中干燥；將干燥后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1500℃下進(jìn)行炭化2h，得到硬炭負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，待溫度升至1200℃通入乙炔氣體，控制氬氣與乙炔的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積2小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

實施例4

稱取200g酚醛樹脂攪拌溶解于300ml無水乙醇中，在攪拌的條件下加入20g的六次甲基四胺，攪拌5h，然后在60℃烘箱中固化8h。將干燥后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1000℃下進(jìn)行炭化5h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，待溫度升至800℃通入甲烷氣體，控制氬氣與甲烷的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積0.5小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

實施例5

稱取200g酚醛樹脂攪拌溶解于300ml無水乙醇中，在攪拌的條件下加入40g的六次甲基四胺，攪拌5h，然后在60℃烘箱中固化10h。將干燥后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1200℃下進(jìn)行炭化5h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，待溫度升至1000℃通入乙烯氣體，控制氬氣與乙烯的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積1小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

實施例6

稱取200g酚醛樹脂攪拌溶解于300ml無水乙醇中，在攪拌的條件下加入80g的六次甲基四胺，攪拌5h，然后在60℃烘箱中固化12h。將干燥后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1500℃下進(jìn)行炭化5h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，待溫度升至1200℃通入乙炔氣體，控制氬氣與乙炔的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積2小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

實施例7

稱取800g中溫煤瀝青、100g苯甲醛、50g濃硫酸加入2l的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜溫度加熱至120℃反應(yīng)5h，使瀝青分子內(nèi)部及分子間發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)。將得到的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1000℃下進(jìn)行炭化5h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，待溫度升至800℃通入甲烷氣體，控制氬氣與甲烷的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積0.5小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

實施例8

稱取800g中溫煤瀝青、100g苯甲醛、100g濃硫酸加入2l的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜溫度加熱至150℃反應(yīng)7h，使瀝青分子內(nèi)部及分子間發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)。將得到的樣品放入管式爐中，，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1200℃下進(jìn)行炭化5h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，待溫度升至1000℃通入乙烯氣體，控制氬氣與乙烯的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積1小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

實施例9

稱取800g中溫煤瀝青、200g苯甲醛、100g濃硫酸加入2l的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜溫度加熱至200℃反應(yīng)10h，使瀝青分子內(nèi)部及分子間發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)。將得到的樣品放入管式爐中，，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1500℃下進(jìn)行炭化5h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料，再將材料放入氣相沉積爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，待溫度升至1200℃通入乙炔氣體，控制氬氣與乙炔的流量分別為100ml/min和50ml/min，沉積2小時后取出材料，得到改性的硬炭負(fù)極材料。

對比例1

稱取400g可溶性淀粉攪拌溶解于1.2l無水乙醇中，攪拌溶解后將溶液裝入2l的高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；以2℃/min的速度將反應(yīng)釜溫度升至120℃，并在此溫度下反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾餅放入60℃烘箱中干燥；將干燥后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1000℃下進(jìn)行炭化2h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料。

對比例2

稱取200g酚醛樹脂攪拌溶解于300ml無水乙醇中，攪拌5h，然后在60℃烘箱中固化8h。將干燥后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1000℃下進(jìn)行炭化5h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料。

對比例3

稱取800g中溫煤瀝青、100g苯甲醛、50g濃硫酸加入2l的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜溫度加熱至120℃反應(yīng)5h，使瀝青分子內(nèi)部及分子間發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)。將得到的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率，在1000℃下進(jìn)行炭化5h，得到硬碳負(fù)極材料；炭化后的樣品在球磨機中以400r/min球磨4h，過400目篩后得到粒徑為2—30微米的粉末狀硬炭材料。

將上述各實施例以及對比例中的材料組裝成扣式半電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試?？垭姵亟M裝步驟為：將活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳黑、聚偏四氟乙烯按照92：3：5的質(zhì)量比在n-甲基吡咯烷酮中混合均勻，制成電極漿料；將漿料涂布于厚度為10μm的銅箔上并于120℃真空烘箱中干燥4小時制成極片，在充滿氬氣的手套箱中將極片與金屬鋰組裝成扣式半電池，利用land電池測試系統(tǒng)在0.2c倍率下對扣式電池進(jìn)行性能測試，結(jié)果如表1所示：

由表1中的各實施例與對比例的測試結(jié)果可以看出，經(jīng)過表面包覆改性之后的硬炭材料在首次庫倫效率、首次可逆容量以及容量保持率方面都有較為明顯的提升，其中通過實施例3得到的材料的首次放電容量達(dá)到了323.5mah/g，首次庫侖效率為84.69%，100周循環(huán)之后容量保持率為98.8%。

結(jié)合包覆前后的sem（圖1與圖2）的對比圖可以看出，經(jīng)過表面包覆改性之后，在材料表面形成了一層均勻的包覆層，正式這層包覆層對材料表面缺陷位的修復(fù)，使得材料性能得到了明顯的提升。