一種錫基合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料的制備及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種錫基合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料的制備及其應(yīng)用。具體地，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料由錫基中間合金MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)和碳基質(zhì)組成，且所述的合金以細(xì)微顆粒的形式分布于碳基質(zhì)中；其中，所述的錫基中間合金MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-99wt%；碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-99wt%；以復(fù)合材料的總重量計(jì)。所述復(fù)合材料可用于制備電池負(fù)極活性材料，且其應(yīng)用于鋰、鈉離子電池時(shí)，表現(xiàn)出高容量、優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一種錫基合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及負(fù)極活性材料制備及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種錫基中間合金-碳負(fù)極活性材料的制備及其在電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池自上個(gè)世紀(jì)九十年代以來(lái)，得到了飛速的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)設(shè)備、移動(dòng)計(jì)算、航天航空、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料采用的是碳素材料，其具有循環(huán)效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電極電位較低等優(yōu)點(diǎn)。但隨著對(duì)鋰離子電池容量要求的不斷提高，石墨負(fù)極材料越來(lái)越不能滿足大功率鋰電池的需求。同時(shí)，由于鈉源分布廣泛且價(jià)格便宜，鈉電池得到了越來(lái)越多的關(guān)注和發(fā)展。鈉電池與鋰電池有相似的充放電機(jī)理，其離子半徑與鋰離子相比，大55%，故其循環(huán)性能受到更多的挑戰(zhàn)。近幾年來(lái)，鈉電池得到了科研工作者的青睞，不過(guò)，其商品化過(guò)程還需要不斷的對(duì)正極和負(fù)極材料進(jìn)行改性和研究。
[0003]鋰、鈉離子電池負(fù)極材料作為提高電池能量及循環(huán)壽命的重要因素，理所應(yīng)當(dāng)受到研究者的青睞。與其他負(fù)極材料相比，錫嵌鋰過(guò)程中，儲(chǔ)鋰容量可達(dá)993mAh/g，體積比容量更是高達(dá)7313mAh/cm3 ;錫與鈉形成合金的過(guò)程中，理論比容量為847mAh/g。錫基負(fù)極材料是鋰、鈉電池理想的高容量負(fù)極活性材料。同時(shí)，其還有加工性好、可快速充放電、電壓平臺(tái)低等眾多優(yōu)點(diǎn)。但是，錫負(fù)極材料也存在著巨大的體積膨脹問(wèn)題，錫與鋰的合金化過(guò)程，體積膨脹超過(guò)300%，錫嵌鈉的過(guò)程體積膨脹更是超過(guò)500%，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能變差。
[0004]目前，本領(lǐng)域尚缺乏一種理論容量高，成本低，循環(huán)穩(wěn)定性好的負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有制備鋰、鈉電池負(fù)極材料的不足，提供一種理論比容量高、電池循環(huán)穩(wěn)定性較好的錫基中間合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料的制備及應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的第一方面，提供了一種復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料由錫基中間合金MSn5和碳基質(zhì)組成，且所述的合金以細(xì)微顆粒的形式分布于碳基質(zhì)中；
[0007]其中，M選自下組:鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)，或其組合。
[0008]在另一優(yōu)選例中，所述錫基中間合金MSn5顆粒的質(zhì)量百分比為1-99% ;且所述碳基質(zhì)的質(zhì)量百分比1-99% ;以所述復(fù)合材料的總重量計(jì)。
[0009]在另一優(yōu)選例中，所述錫基中間合金顆粒的質(zhì)量百分比為30-99wt% ;且所述碳基質(zhì)的質(zhì)量百分比為l_70wt% ;以所述復(fù)合材料的總重量計(jì)。
[0010]在另一優(yōu)選例中，所述錫基中間合金顆粒的質(zhì)量百分比為50_97wt% ;且所述碳基質(zhì)的質(zhì)量百分比為3-50wt% ;以所述復(fù)合材料的總重量計(jì)。
[0011]在另一優(yōu)選例中，所述錫基中間合金顆粒的質(zhì)量百分比為70_95wt% ;且所述碳基質(zhì)的質(zhì)量百分比為5-30wt% ;以所述復(fù)合材料的總重量計(jì)。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述材料具有能與鋰(Li)或鈉(Na)反應(yīng)的反應(yīng)相。[0013]在另一優(yōu)選例中，所述的錫基中間合金MSn5(M=Fe、N1、Co、Cu)中，Sn的質(zhì)量百分含量約為70-95wt%,以所述合金的總重量計(jì)。
[0014]在另一優(yōu)選例中，所述Sn的質(zhì)量百分含量為75-95% ;更佳地為80_95%。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述的合金顆粒的M位置存在缺陷；或所述的顆粒的M原子有部分缺失。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述的錫基中間合金具有四方相。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述的錫基中間合金屬于P4/mcc空間群。
[0018]在另一優(yōu)選例中，合金的形貌為球狀、或近似于球狀(通常為“球狀顆?！?。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述的合金粒徑尺寸范圍為lO-lOOnm，較佳地為20-70nm,更佳地為 30_50nm。
[0020]在另一優(yōu)選例中，當(dāng)所述合金的形貌為球狀時(shí)，所述的球狀合金表面還具有氧化物層。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述的氧化物層具有選自下組的組分:錫(Sn)與M(鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu))元素的氧化物。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述氧化層的厚度為Ι-lOnm，較佳地為2_6nm，更佳地為3_4nm。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述的碳基質(zhì)選自下組:焦炭、石墨、中間相碳微球、硬碳，或其組合；優(yōu)選地選自碳納米管、碳納米線、碳納米球、石墨烯，或其組合。
[0024]在另一優(yōu)選例中，所述的碳基質(zhì)包括對(duì)碳材料的改性，主要包括引入金屬元素(如鉀、鎂、招、鎵等)和非金屬元素(如硼、氮、硅、磷、硫等)，以提高其容量，降低不可逆容
且雄里寺。
[0025]在另一優(yōu)選例中，通過(guò)選自下組的方法制備:共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學(xué)法、濕化學(xué)方法、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(例如機(jī)械合金化法和機(jī)械球磨法)，真空電弧爐熔煉、磁控濺射沉積方法等。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述的制備方法包括步驟:
[0027]⑴提供一 Sn離子源溶液；
[0028](ii)在所述的Sn離子源溶液中加入碳源基質(zhì)；
[0029](iii)在還原劑存在下，使Sn離子源溶液中的Sn離子還原，得到含單質(zhì)錫的錫-碳源基質(zhì)第一溶液混合物；
[0030](iv)將鐵源試劑、鈷源試劑、鎳源試劑和/或銅源試劑與上述第一溶液混合物混合，在還原條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得MSn5-碳源基質(zhì)復(fù)合材料。
[0031]在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括:對(duì)MSn5-碳源基質(zhì)復(fù)合材料進(jìn)行加熱處理。
[0032]本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的復(fù)合材料的用途，用于制備電池負(fù)極活性材料。
[0033]本發(fā)明的第三方面，提供了一種制品，所述制品含有如本發(fā)明第一方面所述的復(fù)合材料，或所述的制品由如本發(fā)明第一方面所述的復(fù)合材料制成。
[0034]在另一優(yōu)選例中，所述的制品包括電池(優(yōu)選鋰離子電池、鈉離子電池)、電池負(fù)極材料。
[0035]本發(fā)明的第四方面，提供了一種負(fù)極材料，所述的負(fù)極材料包括如本發(fā)明第一方面所述的材料作為負(fù)極活性材料。[0036]在另一優(yōu)選例中，還包括導(dǎo)電劑和/或黏結(jié)劑。[0037]在另一優(yōu)選例中，在所述負(fù)極材料中，所述的錫基合金MSn5-碳復(fù)合負(fù)極活性材料的含量為60_90wt% ；
[0038]所述的導(dǎo)電劑的含量為5_15wt% ;
[0039]所述的黏結(jié)劑的含量為5_25wt%，以負(fù)極材料的總重量計(jì)。
[0040]在另一優(yōu)選例中，在所述負(fù)極材料中，所述的負(fù)極活性材料，導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑三者的質(zhì)量比為(80±10): (10±2): (10±2)。
[0041]本發(fā)明的第五方面，提供了一種電池，所述電池包括正極材料，負(fù)極材料，電解液，和隔膜，且所述的負(fù)極材料包括如本發(fā)明第四方面所述的負(fù)極材料。
[0042]在另一優(yōu)選例中，所述的電池為鋰電池或鈉電池。
[0043]在另一優(yōu)選例中，所述的電池還具有外殼；且所述的外殼選自下組:金屬材料、復(fù)合材料，或其組合。
[0044]在另一優(yōu)選例中，所述的電池為無(wú)水電池。
[0045]在另一優(yōu)選例中，所述的隔膜選自下組:陶瓷多孔膜、合成樹(shù)脂制備的多孔膜、玻璃纖維隔膜。
[0046]在另一優(yōu)選例中，所述的正極材料中包括一種或多種活性金屬氧化物作為正極活性材料，且所述的活性金屬氧化物中還包括選自下組的非活性金屬元素:錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、釩(V)、鎳(Ni)、鉻(Cr)，或其組合；
[0047]較佳地，所述的正極活性材料還包括選自下組的組分:非活性金屬的金屬氧化物、金屬硫化物、過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物，或其組合。
[0048]在另一優(yōu)選例中，所述的活性金屬為鋰或鈉。
[0049]在另一優(yōu)選例中，當(dāng)所述的電池為鋰電池時(shí)，所述的正極活性材料還包括選自下組的組分:
[0050]LiMnO2,
[0051]LiMn2O4,
[0052]LiCoO2,
[0053]Li2CrO7,
[0054]LiNiO2,
[0055]LiFeO2,
[0056]LiNixCcvxO2 (0〈x〈I),
[0057]LiFePO4,
[0058]LiMnzNi1^zO2 (0<ζ<1 ;LiMn0 5Ni0 502)，
[0059]LiMn0.33Co0.33Ni0.3302，
[0060]LiMca5Mnh5O4,其中，Mc 為二價(jià)金屬；
[0061]LiNixCoyMezO2，其中 Me 代表 Al、Mg、T1、B、Ga、Si 中的一種或是幾種元素，x>0 ；y<l,ζ<1,
[0062]過(guò)渡金屬氧化物，
[0063]過(guò)渡金屬硫化物，
[0064]或其組合。[0065]在另一優(yōu)選例中，所述的過(guò)渡金屬氧化物為鋰離子過(guò)渡金屬氧化物。
[0066]在另一優(yōu)選例中，當(dāng)所述的電池為鈉電池時(shí)，所述的正極活性材料還包括選自下組的組分:鈉錳氧化物、層狀鈉-過(guò)渡金屬氧化物、鈉超離子導(dǎo)體、橄欖石結(jié)構(gòu)鈉鐵/錳磷酸鹽、釩酸鈉氟磷酸鹽、層狀鐵鈉氟磷酸鹽，羥基磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)的NaFeSO4F，或其組合；其中，所述材料可任選地包括金屬元素和/或非金屬元素的摻雜，或?qū)τ诓牧现蟹氢c離子的元素的取代。
[0067]在另一優(yōu)選例中，所述的電解液包含一種或多種電解質(zhì)鹽；且所述的電解液包含一種或多種有機(jī)溶劑。
[0068]在另一優(yōu)選例中，當(dāng)所述的電池為鋰電池時(shí)，所述的電解質(zhì)鹽為鋰鹽。
[0069]在另一優(yōu)選例中，當(dāng)所述的電池為鈉電池時(shí)，所述的電解質(zhì)鹽為鈉鹽。
[0070]在另一優(yōu)選例中，所述的有機(jī)溶劑中包括至少一種被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的環(huán)狀碳酸酯衍生物；較佳地，所述的有機(jī)溶劑中包括4-氟-1，3- 二氧雜環(huán)戊-2-酮。
[0071 ] 在另一優(yōu)選例中，在充電過(guò)程中，所述的電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過(guò)電解液，從正極材料到達(dá)負(fù)極材料。
[0072]在另一優(yōu)選例中，在放電過(guò)程中，所述的電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過(guò)電解液，從負(fù)極材料到達(dá)正極材料。
[0073]在另一優(yōu)選例中，所述的電解質(zhì)鹽的正離子選自下組:鋰離子、鈉離子。
[0074]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0075]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的FeSn5-石墨烯復(fù)合材料的XRD圖。
[0076]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯的SEM圖。
[0077]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的FeSn5-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
[0078]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中所制備的CoSn5-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0079]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，意外地制備了一種錫基合金-碳復(fù)合材料。用所述的材料制備的電池具有較高的理論比容量和較好的電池循環(huán)穩(wěn)定性，且特別適合作為鋰電池和鈉電池的負(fù)極活性材料?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0080]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“錫基中間合金”與“錫基合金”可互換使用，均指本發(fā)明的錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni，Cu)。其中，M位可有部分缺失。
[0081]錫基合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料
[0082]本發(fā)明提供了一種錫基合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料，所述的材料由錫基中間合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)和碳基質(zhì)組成，其具有能與鋰(Li)和鈉(Na)反應(yīng)的反應(yīng)相，錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)以細(xì)微顆粒的形式分布于碳基質(zhì)中；
[0083]優(yōu)選地，以納米顆粒的形式均勻的分布于碳基質(zhì)中。
[0084]其中，所述的錫基中間合金MSn5(M=Fe，Co，Ni，Cu)中，Sn的質(zhì)量百分含量約為70-95wt% ；
[0085]在另一優(yōu)選例中，錫基中間合金具有四方相，屬于P4/mcc空間群；
[0086]在另一優(yōu)選例中，合金的形貌為球狀、或近似于球狀(通常為“球狀顆粒”)。
[0087]在另一優(yōu)選例中，所述的合金的粒徑為lO-lOOnm，較佳地為20_70nm，更佳地為30_50nm。
[0088]在另一優(yōu)選例中，所述球狀顆粒材料表面還可以任選地具有氧化層。優(yōu)選的所述氧化層的厚度為Ι-lOnm,較佳地為2-6nm,更佳地為3_4nm。
[0089]特別的,所述的合金包括MSn5(M=Fe、N1、Co、Cu)所述的二元合金的混合物或復(fù)合物。
[0090]錫基合金MSn5 (M=Fe，Co, Ni, Cu)-碳復(fù)合負(fù)極活性材料的碳基質(zhì)包括焦炭、石墨、中間相碳微球、硬碳等；較佳地，所述的碳基質(zhì)包括(但并不限于)各種碳納米管、碳納米球、石墨烯等。
[0091]在另一優(yōu)選例中，所述的碳基質(zhì)可以任選地為改性的碳材料，所述的改性主要包括引入金屬元素(如鉀、鎂、鋁、鎵等)和非金屬元素(如硼、氮、硅、磷、硫等)，以提高其容量，降低不可逆容量等。
[0092]在另一優(yōu)選例中，所述的材料中，碳基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l_99wt%，優(yōu)選為5_30wt%。
[0093]本發(fā)明中引入碳元素從而改善錫基合金負(fù)極材料性能，不僅可以增加材料的導(dǎo)電性，而且緩解了錫合金化過(guò)程中巨大的體積膨脹問(wèn)題。
[0094]錫基合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料制備方法
[0095]所述的錫基合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料制備方法包括:共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學(xué)法、濕化學(xué)方法、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(例如機(jī)械合金化法和機(jī)械球磨法)，真空電弧爐熔煉、磁控濺射沉積方法等。
[0096]對(duì)于原料，共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學(xué)法、濕化學(xué)方法等方法，優(yōu)先選擇相應(yīng)的鹽溶液；機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，真空電弧爐熔煉，可以混合使用各種元素的單質(zhì)。例如，以濕化學(xué)反應(yīng)法制備MSn5 (M=Fe，Co, Ni, Cu)-石墨烯復(fù)合材料為例，具體包括以下步驟:
[0097]⑴提供一 Sn離子源溶液；
[0098](ii)在所述的Sn離子源溶液中加入石墨烯；
[0099](iii)在還原劑存在下，使Sn離子源溶液中的Sn離子還原，得到含單質(zhì)的錫-石墨烯第一溶液混合物；
[0100](iv)將鐵源試劑、鈷源試劑、鎳源試劑和/或銅源試劑與上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；在還原條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得MSn5-石墨烯復(fù)合材料。
[0101]在另一優(yōu)選例中，所述的Sn離子源溶液是含Sn離子的溶液。
[0102]所述Sn離子源溶液可以通過(guò)市售途徑購(gòu)買，也可以通過(guò)本領(lǐng)域的任意常規(guī)方法制得。如在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，所述的溶液可以通過(guò)以下方法制備:
[0103]在惰性環(huán)境中，將Sn前驅(qū)體注入到有機(jī)溶劑中，得到Sn離子源溶液；
[0104]優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑是含有表面穩(wěn)定劑的有機(jī)溶劑。
[0105]所述的Sn前驅(qū)體可以是任意能夠提供Sn離子，或與有機(jī)溶劑反應(yīng)產(chǎn)生Sn離子的物質(zhì)。優(yōu)選地，本發(fā)明的Sn前驅(qū)體是亞錫鹽溶液。[0106]在另一優(yōu)選例中，所述的亞錫鹽溶液選自下組:硫酸亞錫、氯化亞錫、硝酸亞錫，或其組合。
[0107]所述的表面穩(wěn)定劑可以是任意能夠增加溶液穩(wěn)定性的物質(zhì)，如包括(但并不限于)下組的表面穩(wěn)定劑:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2惡唑啉)(PEtOx)，或其組合。
[0108]所述的有機(jī)溶劑的種類沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為有機(jī)質(zhì)子性溶劑，如包括(但并不限于)下列溶劑:異丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其組合。
[0109]在步驟(ii)中，所述石墨烯可以通過(guò)任意常規(guī)方法制得，如通過(guò)高溫?zé)崤蛎浄ǐ@得，具體過(guò)程參照2006年，Hannes等人發(fā)表在J.Phys.Chem.B, Vol.110, N0.17中的文獻(xiàn)報(bào)道。另外，石墨烯也可通過(guò)其他方法制備，如機(jī)械剝離、電化學(xué)剝離、超臨界流體剝離、石墨熱淬火、透明膠帶法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法等等。
[0110]在步驟(iii)中，所述的還原劑沒(méi)有特別限制，可以是任意能夠?qū)n離子(二價(jià)或四價(jià))還原為Sn單質(zhì)的還原劑。較佳地為選自下組的還原劑:硼氫化鈉、水合肼、次亞磷酸鈉、活潑金屬，或其組合。
[0111]在另一優(yōu)選例中，所述的活潑金屬是還原性比Sn強(qiáng)的金屬，較佳地，所述的活潑金屬選自下組:鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵，或其組合。
[0112]在另一優(yōu)選例中，在步驟(iii)中，所述的還原劑通過(guò)滴加方式加入，以控制反應(yīng)速率，確保產(chǎn)物金屬單質(zhì)的形態(tài)。
[0113]在步驟(iv)中，所述的鐵源試劑可以是任意含有鐵元素的物質(zhì)，如單質(zhì)鐵、鐵鹽或含有鐵離子的溶液，較佳地為三價(jià)鐵鹽，或含有三價(jià)鐵離子的溶液。
[0114]所述的鈷源試劑可以是任意含有鈷元素的物質(zhì)，如單質(zhì)鈷、鈷鹽或含有鈷離子的溶液，較佳地為二價(jià)鈷鹽，或含有二價(jià)鈷離子的溶液。
[0115]所述的鎳源試劑可以是任意含有鎳元素的物質(zhì)，如，單質(zhì)鎳、鎳鹽或是鎳離子的溶液，較佳地為二價(jià)鎳鹽，或含有二價(jià)鎳離子的溶液。
[0116]所述的銅源試劑可以是任意含有銅元素的物質(zhì)，如，單質(zhì)銅、銅鹽或是銅離子的溶液，較佳地為二價(jià)銅鹽，或含有二價(jià)銅離子的溶液。
[0117]在另一優(yōu)選例中，所述的鐵源試劑選自下組:Fe2(S04)3、Fe (N03)3> FeCl3，或其組合；或Fe2 (SO4) 3溶液、Fe (NO3) 3溶液、FeCl3溶液，或其組合。
[0118]在另一優(yōu)選例中，所述的鈷源試劑選自下組=CoCl2、CoBr2、Co (NO3) 2、CoSO4,或其組合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co (NO3)2溶液、CoSO4溶液，或其組合。
[0119]在另一優(yōu)選例中，所述的鎳源試劑選自下組:NiS04、NiF2, NiCl2, NiBr2或其組合；或NiSO4溶液、NiF2溶液、NiCl2溶液、NiBr2溶液，或其組合。
[0120]在另一優(yōu)選例中，所述的銅源試劑選自下組:CuS04、CuCl2, Cu(NO3)2，或其組合；或CuSO4溶液、Cu (NO3) 2溶液，或其組合。
[0121 ] 在另一優(yōu)選例中，所述的溶液是有機(jī)溶液或水溶液。
[0122]步驟(iv)所述的MSn5-石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)水或是乙醇多次離心洗滌。
[0123]含有負(fù)極活性材料的電池
[0124]本發(fā)明制備的錫基合金-碳復(fù)合負(fù)極活性材料可以應(yīng)用于電池領(lǐng)域。其中，一種優(yōu)選的所述電池包括正極材料，負(fù)極材料，電解液，隔膜，且所述的負(fù)極材料包括如本發(fā)明所述的錫基合金-碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料。優(yōu)選的應(yīng)用于鋰電池或鈉電池。
[0125]所述的負(fù)極材料由上述錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)-碳復(fù)合負(fù)極活性材料，導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑組成。錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)-碳復(fù)合材料的含量為60-90wt%，導(dǎo)電劑的含量為5-15%，黏結(jié)劑的含量為5-25wt%。在另一優(yōu)選例中，錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)-碳復(fù)合材料，導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑的比例為80:10:10。其中黏結(jié)劑包含具有羧基的高分子衍生物。
[0126]在另一優(yōu)選例中，所述的電池還具有外殼。所述的外殼沒(méi)有特別限制，可以是金屬材料或是其他復(fù)合材料等。
[0127]在另一優(yōu)選例中，所述的電池優(yōu)選為無(wú)水電池。
[0128]所述的電池的隔膜可以是任意本領(lǐng)域現(xiàn)有的電池隔膜，如聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纖維隔膜等。
[0129]在充電過(guò)程中，電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過(guò)電解液，從正極材料到達(dá)負(fù)極材料；在放電過(guò)程中，電解質(zhì)鹽的正離子穿過(guò)電解液，從負(fù)極材料到達(dá)正極材料。
[0130]所述的電解液包含溶劑及溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽。所述的溶劑較佳地為有機(jī)溶劑，包括(但并不限于):碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)、碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、1，2_ 二甲氧基乙燒、1，3 二氧戍燒、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。另一種優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，可以改善電極的循環(huán)性能。碳酸酯衍生物包括4-氟-1，3- 二氧雜環(huán)戊-2-酮等。
[0131]所述的電解質(zhì)鹽包括正離子，如可以使用鋰(鈉)鹽。優(yōu)選的鋰(鈉)鹽包括六氟磷酸鋰(鈉)、高氯酸鋰(鈉)、氯化鋰(鈉)、溴化鋰(鈉)等。
[0132]電解液溶劑可以單獨(dú)使用，也可以包含二種或是多種溶劑，電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用，也可包含二種或是多種鋰(鈉)鹽。
[0133]所述的正極材料沒(méi)有特別的限制，可以參考本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇，或采用本領(lǐng)域已有的正極材料。
[0134]如，當(dāng)所述的電池為鋰電池時(shí)，其正極材料可以包括一種或是多種鋰金屬氧化物，如錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、釩(V)、鎳(Ni)、鉻(Cr)等金屬的氧化物。所述的正極活性材料還可以包括一種或多種金屬氧化物及金屬硫化物等。如(包括但并不限于)=LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2CrO7, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo卜x02 (0〈x〈l)，LiFePO4,LiMnzNi1^zO2 (0<χ<1 ；LiMn0.5Ni0.502), LiMntl33Coa33Nia33O2, LiMca5Mnh5O4,其中，Mc 為一個(gè)二價(jià)金屬；LiNixCoyMez02，其中Me代表Al、Mg、T1、B、Ga、Si中的一種或是幾種元素，x>0 ；y,z〈l。另外，所述的正極活性材料也可包括過(guò)渡金屬氧化物，如Mn02、V205 ;過(guò)渡金屬硫化物，如FeS2、MoS2、TiS2。其中，鋰離子過(guò)渡金屬氧化物得到了更多的應(yīng)用，包括=LiMn2O4,LiCoO2,LiNia8Coai5Alaci5O 2, LiFePO4 及 LiNia I33Mna33Coll33O2Q
[0135]當(dāng)所述的電池為鈉電池時(shí)，其正極材料包括選自下組的一種或是多種材料:鈉錳氧化物，如NaxMnO2 ;層狀鈉-過(guò)渡金屬氧化物、如AMO2 (A=Na ；M=Co, Mn，Ni或是其復(fù)合物);鈉超離子導(dǎo)體類型材料，如NaNb-Fe (PO4) 3，Na2TiFe (PO4) 3，Na3V2 (PO4) 3 ;橄欖石結(jié)構(gòu)材料，如NaFePO4 ;釩酸鈉氟磷酸鹽，如Na3V2 (PO4)2F3 ;層狀鐵鈉氟磷酸鹽，如Na2FePO4F ；以及NaFeSO4F等材料。[0136]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括:
[0137](I)本發(fā)明成功制備錫基中間合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)-碳復(fù)合負(fù)極活性材料。與現(xiàn)有其他材料相比，此材料具有較高的理論比容量。
[0138](2)本發(fā)明制備的錫基中間合金MSn5(M=Fe，Co, Ni, Cu)-碳復(fù)合負(fù)極活性材料可以成功應(yīng)用于鋰、鈉電池，表現(xiàn)出較高的容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0139]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0140]實(shí)施例1
[0141]具體過(guò)程如下:
[0142]FeSn5-石墨烯(graphene)復(fù)合負(fù)極活性材料的制備:
[0143]I)取2.3g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口燒瓶中充分混合，加熱到150°C。在室溫條件下，將Ig氯化亞錫與3mL四甘醇充分混合。然后，將氯化亞錫溶液注入到燒瓶中，強(qiáng)力攪拌15分鐘。將根據(jù)文獻(xiàn)J.Phys.Chem.B, Vol.110, N0.17,2006制備的石墨烯50mg,與20mL四甘醇混合后，注入燒瓶中。
[0144]2)取0.5g硼氫化鈉，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到燒瓶中，強(qiáng)力攪拌20分鐘，獲得單質(zhì)錫-石墨烯復(fù)合材料。
[0145]3)將0.08g硝酸鐵與2mL四甘醇充分混合攪拌，加入到含有錫納米顆粒的懸濁液中，同時(shí)溫度升到180°C，強(qiáng)力攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，慢慢冷卻到室溫。
[0146]4)洗滌、離心所得FeSn5-石墨烯復(fù)合材料。室溫干燥12個(gè)小時(shí)。
[0147]FeSn5-石墨烯復(fù)合負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)分析:
[0148]對(duì)本實(shí)驗(yàn)制備的FeSn5-石墨烯復(fù)合負(fù)極活性材料進(jìn)行晶相分析和形貌分析。如圖1所示，為其XRD圖譜。圖譜中可以看出，F(xiàn)eSn5合金納米顆粒的形成。圖2為石墨烯的SEM照片，從圖中可以看出，形成片層石墨烯結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，F(xiàn)eSn5 二元合金分布于石墨烯片層之上或是片層之間，顆粒大小在30-50nm之間。
[0149]FeSn5-石墨烯復(fù)合負(fù)極活性材料鋰電池的電化學(xué)性能分析:
[0150]在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行電池的組裝。其中對(duì)電極為鋰電極，電解液為IM六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)溶液，充放電電壓范圍為 0.05V-2.0V0
[0151]測(cè)試條件:分別在50mA/g, 100mA/g, 200mA/g, 500mA/g, lOOOmA/g 等電流條件下測(cè)試。如下表所示，在1000mA/g充放電條件下測(cè)試，經(jīng)過(guò)多個(gè)循環(huán)后，復(fù)合材料仍保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0152]
循環(huán)次數(shù)充電比容量(mAh/g) 放電比容量(mAh/g)
1755.21622.2
2723.4822.0
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合材料，其特征在于:所述的復(fù)合材料由錫基中間合金MSn5和碳基質(zhì)組成，且所述的合金以細(xì)微顆粒的形式分布于碳基質(zhì)中； 其中，M選自下組:鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)，或其組合。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述錫基中間合金MSn5顆粒的質(zhì)量百分比為1_99%，且所述碳基質(zhì)的質(zhì)量百分比1-99%，以所述復(fù)合材料的總重量計(jì)。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述材料具有能與鋰(Li)或鈉(Na)反應(yīng)的反應(yīng)相。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述的錫基中間合金MSn5(M=Fe、N1、Co、Cu)中，Sn的質(zhì)量百分含量約為70-95wt%，優(yōu)選為80_95%，以所述合金的總重量計(jì)。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述的碳基質(zhì)選自下組:焦炭、石墨、中間相碳微球、硬碳，或其組合；優(yōu)選地選自碳納米管、碳納米線、碳納米球、石墨烯，或其組入口 ο
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，通過(guò)選自下組的方法制備:共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學(xué)法、濕化學(xué)方法、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(例如機(jī)械合金化法和機(jī)械球磨法)，真空電弧爐熔煉、磁控濺射沉積方法等。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的用途，其特征在于，用于制備電池負(fù)極活性材料。
8.一種制品，其特征在于，所述制品含有權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，或所述的制品由權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制成。
9.一種負(fù)極材料，其特征在于，所述的負(fù)極材料包括如權(quán)利要求1所述的材料作為負(fù)極活性材料。
10.一種電池，其特征在于，所述電池包括正極材料，負(fù)極材料，電解液，和隔膜，且所述的負(fù)極材料包括如權(quán)利要求9所述的負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK103715406SQ201410014965
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】韓偉強(qiáng), 辛鳳霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所