本發(fā)明涉及一類鈉離子電池磷/碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

早在20世紀(jì)80年代，鈉離子電池和鋰離子電池同時(shí)得到研究，隨著鋰離子電池成功商業(yè)化，鈉離子電池的研究逐漸被放緩。鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但其仍然存在很多問題，而且隨著鋰離子電池應(yīng)用于電動(dòng)汽車，鋰的需求量大大增加，而鋰的儲(chǔ)量有限且分布不均使得鋰離子電池的發(fā)展受到了極大的限制。

鈉與鋰屬于同一主族，各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)較為接近，且在自然界蘊(yùn)藏豐富(地殼儲(chǔ)量第四的元素)，儲(chǔ)量遠(yuǎn)高于主要集中于南美的鋰資源，同時(shí)提取相對(duì)比較容易，基于此，鈉離子電池相對(duì)鋰離子電池成本更低，從長(zhǎng)期來看可以突破自然資源依賴，具有先天的成本優(yōu)勢(shì)。

鋰離子電池的商品化首先得益于嵌鋰碳負(fù)極的成功開發(fā)，鈉離子電池負(fù)極首選自然也考慮碳材料。然而，廣泛用作儲(chǔ)鋰負(fù)極的石墨類材料幾乎不能用于可逆嵌鈉反應(yīng)，這一差異主要在于鈉離子的半徑比鋰的大很多，石墨層間距不允許體積較大的鈉離子嵌入。因此，嵌鈉碳材料研究主要應(yīng)集中于石墨化程度低、碳層間距較大以及結(jié)構(gòu)無序性高的各種碳材料。

將無煙煤作為碳源進(jìn)行石墨化處理是一種理想的鈉離子電池負(fù)極材料，但其比容量較低。磷具有較高的理論比容量，將少量磷引入到碳材料中可以大大提升材料的可逆容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種磷/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，以無煙煤和磷為原料，從源頭上大大縮減了材料的制備成本，通過無煙煤和磷的機(jī)械球磨復(fù)合，得到的材料顆粒小且分布均勻，磷為材料提供了較高的比容量，而由無煙煤轉(zhuǎn)化的碳材料則能有效抑制磷的體積膨脹并提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了碳負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子電池的可逆容量和倍率性能。該方法簡(jiǎn)單易操作，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種磷/碳復(fù)合負(fù)極材料選用優(yōu)質(zhì)的無煙煤（含碳量大于97%），經(jīng)過提純、高溫?zé)崽幚砗蠛图兌葹?9.999%的紅磷單質(zhì)為原料，以一定比例機(jī)械球磨混合得到無定形態(tài)磷/碳復(fù)合負(fù)極材料，該材料粒徑為7~10微米。

一種磷/碳復(fù)合負(fù)極材料的具體制備方法：

第一步，將含碳量大于97%的無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.5微米以內(nèi)；

第二步，將球磨后的無煙煤微粉置于2-5mol/L的混酸（鹽酸/硝酸等摩爾比混合）中，加熱至60-80℃，攪拌反應(yīng)3-5小時(shí)，以除去無煙煤中的金屬雜質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌至濾液呈中性后高溫處理。

第三步，將第二步提純后的無煙煤置于高溫真空氣氛管式爐中，通氮?dú)膺M(jìn)行高溫處理（1000℃-1800℃，5~8小時(shí)）進(jìn)一步去除無煙煤中的無機(jī)雜質(zhì)，待物料冷卻，篩分后既得到無定形態(tài)無煙煤。

第四步，將第三步高溫處理的無定形態(tài)無煙煤與純度為99.999%的紅磷單質(zhì)以碳：磷為1:1~7:3的比例在氬氣氣氛保護(hù)的條件下機(jī)械球磨24h，待物料冷卻，篩分后既得到磷/碳復(fù)合負(fù)極材料。

通過本發(fā)明制備的磷/碳復(fù)合負(fù)極材料與現(xiàn)有的鈉離子電池碳負(fù)極材料相比，具有以下幾個(gè)顯著的特點(diǎn)：

1.本發(fā)明制備的磷/碳復(fù)合負(fù)極材料有較高的可逆容量和良好的倍率性能。

2.所制備的磷/碳復(fù)合材料混合均勻，粒徑約在7~10微米。

3.制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

圖1是實(shí)施例三以無煙煤和磷7:3為原料制備的磷/碳復(fù)合負(fù)極材料的X-射線衍射圖譜。

圖2是實(shí)施例三以無煙煤和磷7:3為原料制備的磷/碳復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡照片。

圖3是實(shí)施例三以磷/碳復(fù)合負(fù)極材料制備電池的充放電電壓曲線和循環(huán)性能曲線。

圖4是實(shí)施例三以磷/碳復(fù)合負(fù)極材料制備電池的倍率性能曲線。

具體實(shí)施方案

比較例

將含碳量大于97%的無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.3微米以內(nèi)；球磨后的無煙煤微粉置于4mol/L的混酸（鹽酸/硝酸等摩爾比混合）中，加熱至70℃，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，以除去無煙煤中的金屬雜質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌至濾液呈中性后在1500℃高溫?zé)崽幚泶鋮s、篩分后，將所得材料取3.0g，在氬氣氣氛保護(hù)下，利用高能球磨機(jī)，球料比為30:1，球磨24h，待物料冷卻、篩分后與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介質(zhì)中制成漿料，涂布于銅箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鈉片為對(duì)電極，Grade GF/D為隔膜，1M NaPF₆/(EC+DEC) (1:1)為電解液進(jìn)行恒流充放電測(cè)試（0.1A g^-1），電壓范圍在0-3.0V之間。首次（嵌鈉）容量為264.4 mAh g^-1，首次充電（脫鈉）容量為164.2 mAh g^-1，庫(kù)侖效率為54.53 %，100次循環(huán)后充電容量為154.2 mAh g^-1，容量保持率為93%。說明僅以無定形態(tài)無煙煤作為鈉離子電池負(fù)極材料，其可逆容量較低。

實(shí)施例一

將無煙煤經(jīng)機(jī)械破碎、化學(xué)除雜，1500℃高溫處理，冷卻、篩分后將所得材料與純度為99.999%的紅磷的單質(zhì)以1:1比例，在氬氣氣氛保護(hù)下，

利用高能球磨機(jī)，球料比為30:1，球磨24h，冷卻，篩分后將所得物料的電極制備方法、電池組裝及測(cè)試條件均同比較例。首次充電（脫鈉）容量為422.3 mAh g^-1，庫(kù)侖效率為61.48 %，100次循環(huán)后充電容量為52.8 mAh g^-1，容量保持率為13%說明通過將無煙煤與磷復(fù)合，材料可逆容量有所提高，但其循環(huán)性能仍不理想。

實(shí)施例二

將無煙煤經(jīng)機(jī)械破碎、化學(xué)除雜，1500℃高溫處理，冷卻、篩分后將所得材料與純度為99.999%的紅磷的單質(zhì)以7：3比例，在氬氣氣氛保護(hù)下，

利用高能球磨機(jī)，球料比為30:1，球磨24h，冷卻，篩分后將所得物料的電極制備方法、電池組裝及測(cè)試條件均同比較例。首次充電（脫鈉）容量為401.7 mAh g^-1，庫(kù)侖效率為71.83 %，100次循環(huán)后充電容量為291.4 mAh g^-1，容量保持率為72%，說明通過調(diào)整磷與碳的比例，材料循環(huán)性能有很大改善。

實(shí)施例三

將無煙煤經(jīng)機(jī)械破碎、化學(xué)除雜，1500℃高溫處理，冷卻、篩分后將所得材料與純度為99.999%的紅磷的單質(zhì)以7:3比例，在氬氣氣氛保護(hù)下，利用高能球磨機(jī)，球料比為30:1，球磨24h，冷卻，篩分后將所得物料與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按6:2:2的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介質(zhì)中制成漿料，涂覆工藝、電池組裝及測(cè)試條件均同比較例。首次充電（脫鈉）容量為389 mAh g^-1，庫(kù)侖效率為69.2 %，100次循環(huán)后充電容量為356.5 mAh g^-1，容量保持率為92%，說明通過優(yōu)化材料組成比例，大大提高了材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1是實(shí)施例三以無煙煤和磷7:3為原料制備的磷/碳復(fù)合負(fù)極材料的X-射線衍射圖譜。從中可以看出，通過機(jī)械球磨后的無煙煤和磷復(fù)合材料在X-射線衍射圖譜上沒有明顯的特征峰，表明材料為無定形態(tài)。

圖2是實(shí)施例三以無煙煤和磷7:3為原料制備的磷/碳復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡照片。從中可以看出，通過機(jī)械球磨的方法，磷和無煙煤復(fù)合所得材料顆粒均勻。

圖3是實(shí)施例三以磷/碳復(fù)合負(fù)極材料制備電池的充放電電壓曲線和循環(huán)性能曲線。從中可以看出，磷/碳復(fù)合負(fù)極材料的充放電電壓曲線首次放電（嵌鈉）平臺(tái)在1.25V左右，此為磷的特征放電平臺(tái)，此后的充放電曲線沒有明顯的充放電平臺(tái)，是典型的無定形態(tài)材料的充放電曲線。磷/碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線，0.1Ag^-1循環(huán)100次容量無明顯衰減。

圖4是實(shí)施例三以磷/碳復(fù)合負(fù)極材料制備電池的倍率性能曲線。從中可以看出，磷/碳復(fù)合負(fù)極材料經(jīng)過0.1A g^-1、0.2A g^-1、0.3A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1和0.1A g^-1不同電流下的循環(huán)測(cè)試，材料的容量幾乎沒有損失。