專利名稱：：一種鋰離子電池/電容器電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電極材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種鋰離子電池/電容器電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，鋰離子電池以其優(yōu)越的電化學(xué)性能及環(huán)境友好性而被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、攝/錄像機(jī)、電動工具等領(lǐng)域，最近在電動車/混合動力車等領(lǐng)域的應(yīng)用將形成又一廣泛市場。一般中小型鋰離子電池的正極材料采用鈷酸鋰等具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物；動力鋰離子電池的正極材料采用安全性較高的尖晶石錳酸鋰或橄欖石磷酸鐵鋰。負(fù)極材料多采用天然石墨、人工石墨和焦炭類碳材料，最近具有高比容量的硅基或錫基合金引起人們的重視。但是鈷酸鋰在安全性上存在嚴(yán)重問題，尖晶石高溫性能差而嚴(yán)重影響其大功率的循環(huán)性能，磷酸鐵鋰則在倍率放電性能和低溫性能上存在差距；石墨/焦炭類負(fù)極材料的氧化/還原電位(約O.2-0.02Vvs.Li/Li+)接近鋰析出電位，充電狀態(tài)時(shí)還原性很強(qiáng)，尤其在較高溫度時(shí)造成表面膜(SEI)生長快，導(dǎo)致內(nèi)阻增加而嚴(yán)重影響鋰離子電池的大功率放電性能。并且在長期循環(huán)或過充狀態(tài)易造成金屬鋰析出，使得鋰離子電池的安全性嚴(yán)重降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種鋰離子電池/電容器電極材料及其制備方法。新型負(fù)極材料鈦氧化物，尤其是鈦酸鋰Li4Ti5012(LT0)的氧化還原電位高(1.5Vvs.Li/Li+)而且充放電時(shí)的體積變化小，是理想的長循環(huán)壽命材料，同時(shí)也被應(yīng)用于非對稱電化學(xué)電容器領(lǐng)域。本發(fā)明的目的之一是提供一種安全性高、高功率放電時(shí)保持較高比能量的鋰離子電池/電容器電極材料。本發(fā)明鋰離子電池/電容器電極材料的技術(shù)方案是—種鋰離子電池/電容器電極材料，其特點(diǎn)是電極材料為具有殼核結(jié)構(gòu)的鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物，鈦氧化物覆蓋于碳材料的表面。本發(fā)明鋰離子電池/電容器電極材料還可以采用如下技術(shù)措施所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特點(diǎn)是鈦氧化物是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5012。所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特點(diǎn)是鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物中鈦氧化物的質(zhì)量百分比含量為20-80%。所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特點(diǎn)是碳材料為活性碳、MCMB、VGCF或CNT。本發(fā)明的目的之二是提供一種加工方便、質(zhì)量穩(wěn)定、成本低、有高功率放電性能的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法。本發(fā)明鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法的技術(shù)方案是鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特征是鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物的制備過程為1)將鈦氧化物前驅(qū)體與碳材料按比例加入有機(jī)溶劑中，攪拌混合；2)采用超聲波進(jìn)行分散，制得溶膠；3)加熱減壓干燥，制得凝膠；4)氣氛保護(hù)加熱，制備電極材料。本發(fā)明鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法還可以采用如下技術(shù)措施所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特點(diǎn)是將鈦氧化物前驅(qū)體與碳材料按比例加入有機(jī)溶劑時(shí)，再加制備1^41^5012化學(xué)計(jì)量比的可溶于醇類溶劑的鋰^!.o所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特點(diǎn)是鋰鹽為可溶于醇類溶劑的醋酸鋰、草酸鋰、2-羥基丙酸鋰、異丁酸鋰、環(huán)己烷丁酸鋰，其中優(yōu)選醋酸鋰。所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特點(diǎn)是鈦氧化物前驅(qū)體為鈦酸丁酯、四異丙醇鈦；有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇、己醇、己二醇，優(yōu)選乙醇。所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特點(diǎn)是超聲分散功率為800-1200瓦，時(shí)間為1-3小時(shí)。所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特點(diǎn)是加熱減壓干燥溫度和時(shí)間分別為50-70°C、l-3小時(shí)，氣氛保護(hù)加熱溫度為750-85(TC、時(shí)間為12-20小時(shí)。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果鋰離子電池/電容器電極材料及其制備方法，由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，因此具有了以下特點(diǎn)采用鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物作為負(fù)極材料，這種組合把鋰離子電池與超級電容器材料組合，提供一種安全性高、且高功率放電時(shí)保持較高比能量的新型儲能裝置。由于負(fù)極采用鈦氧化物與碳材料尤其是鈦酸鋰與活性炭的組合，既能保證鈦酸鋰作為嵌鋰的活性材料，又能通過活性炭進(jìn)行大電流充放電，具有大電流密度工作的特性。同時(shí)，這種材料組合制成的復(fù)合電極有可能在大電流工作時(shí)是通過活性炭充電后再過渡到鈦酸鋰充電、放電時(shí)相反，從而表現(xiàn)出極強(qiáng)的大電流充放電特征，揭示了一種新的充放電機(jī)制。圖1是碳酸鋰/活性炭復(fù)合負(fù)極結(jié)構(gòu)及其充放電過程示意圖。圖2是具有殼核結(jié)構(gòu)的LT0/AC復(fù)合材料的XRD譜圖。其中鈦酸鋰的含量分別為80%，50%禾口30%;圖3是LT0/AC復(fù)合電極的充放電曲線。其中，LTO含量為80%。圖4是LT0/AC復(fù)合電極的充放電曲線。其中，LTO含量為30%。圖中，1-鈦酸鋰，2-活性碳，3_電子，4-Li+。具體實(shí)施例方式為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并結(jié)合附圖，詳細(xì)說明如下參閱附圖1、圖2、圖3和圖4。實(shí)施例1—種鋰離子電池/電容器電極材料，其負(fù)極為具有殼核結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦氧化物L(fēng)i4Ti5012與活性碳的復(fù)合物，鈦酸鋰1覆蓋于活性碳2的表面。鈦氧化物L(fēng)i4Ti5012的質(zhì)量百分含量為30%。圖中顯示充放電過程，及電子3和Li+4的狀態(tài)變化。實(shí)施例2鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其鈦氧化物L(fēng)i4Ti5012與活性碳的復(fù)合物的制備過程為1)將1^4115012鈦氧化物前驅(qū)體鈦酸丁酯與活性碳按比例加入乙醇有機(jī)溶劑中，再加制備Li4Ti5012化學(xué)計(jì)量比的醋酸鋰，攪拌混合；2)采用功率1000瓦超聲波進(jìn)行分散，時(shí)間為2小時(shí)制得溶膠；3)加熱減壓干燥溫度和時(shí)間分別為60°C、2小時(shí)，加熱減壓干燥，制得凝膠；4)氣氛保護(hù)加熱，加熱溫度為80(TC、時(shí)間為15小時(shí)，制得電極材料。實(shí)施例3首先進(jìn)行LTO含量的實(shí)驗(yàn)。1.LTO/AC復(fù)合材料的合成將鈦酸丁酯，醋酸鋰以及活性炭按比例加入無水乙醇中，攪拌混合均勻。然后在800瓦功率超聲波下進(jìn)行分散1小時(shí)，形成溶膠，靜置2小時(shí)，形成凝膠；再在真空烘箱中，6(TC條件下進(jìn)行減壓干燥12小時(shí)，形成干凝膠。把上述干凝膠進(jìn)行初步粉碎、放在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)爐中，在80(TC溫度下加熱16小時(shí)，制得最終產(chǎn)物。不同鈦酸鋰含量的LT0/AC復(fù)合材料的XRD譜圖(CuKa)如圖2所示，由于活性炭未被石墨化而僅在背景顯示出很寬的衍射帶，而明顯的衍射峰均為鈦酸鋰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，可以認(rèn)定生成的鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)。也就是說，通過上述方法可以成功合成具有殼核結(jié)構(gòu)的LTO/AC復(fù)合材料(LTO含量為30%)。而且其比例可以任意調(diào)節(jié)。2.負(fù)極的制備將88%(重量)的LT0/AC復(fù)合材料(LTO含量30%)，1%(重量)的VGCF、2%的乙炔黑及9%(重量)的PVdF(以NMP的溶液方式加入)制成糊狀物，然后將此糊狀物均勻地涂到厚度為20iim鋁箔的兩面，再經(jīng)干燥，輥壓而制得負(fù)極板。涂布重量為21mg/cm2。3.扣式電池制備將負(fù)極，隔膜和鋰片按順序裝入2430型扣式電池，使用的非水電解質(zhì)為溶有l(wèi)mol/lLiPF6的EC+DEC+DMC(體積比1:1:1)的混合溶劑溶液。封口后供電化學(xué)測試。4.充放電測試充電/放電均為CC(恒流)模式。即用O.1C-3C倍率恒電流充電到2.6V;放電同樣用O.1C或3C倍率恒電流放電到l.OV止。以O(shè).化倍率充電時(shí)的放電容量作為基準(zhǔn)100%，比較3C倍率的充放電容量保持率。30%LT0含量的復(fù)合材料電極的充放電曲線如圖4所示。所測得的容量均以LTO的質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。容量保持率列于表l中。實(shí)施例4復(fù)合材料中鈦酸鋰LTO含量為50%，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，XRD譜圖見圖2，容量保持率結(jié)果記錄在表1中。實(shí)施例5復(fù)合材料中鈦酸鋰LT0含量為80%，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，XRD譜圖見圖2，容量保持率結(jié)果記錄在表1中。實(shí)施例6復(fù)合材料中鈦酸鋰LT0含量為20%，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，容量保持率結(jié)果記錄在表l中。對比例1負(fù)極只用鈦酸鋰，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，結(jié)果記錄在表1中。對比例2負(fù)極僅用活性炭，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，容量保持率結(jié)果記錄在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從以上的結(jié)果可知采用鈦酸鋰/活性炭復(fù)合負(fù)極材料的電極具有非常高的充電效率和放電效率，而且LTO的含量越低越好。同時(shí)容量高于活性炭電極(有利于提高比能量)，而采用純鈦酸鋰作為負(fù)極則高倍率放電性能較弱。因此，本發(fā)明的LT0/AC復(fù)合負(fù)極活性材料具有新穎性，并對提高倍率放電性能和比能量具有明顯的作用。實(shí)施例7其次進(jìn)行了LT0/AC燒結(jié)的對比實(shí)驗(yàn)。復(fù)合材料中鈦酸鋰LT0含量為50%，燒結(jié)溫度為750°C，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，放電容量和循環(huán)保持率結(jié)果記錄在表2中。實(shí)施例8復(fù)合材料中鈦酸鋰LT0含量為50%，燒結(jié)時(shí)間為20小時(shí)，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，放電容量和循環(huán)保持率結(jié)果記錄在表2中。對比例3復(fù)合材料中鈦酸鋰LT0含量為50%，燒結(jié)時(shí)間為850°C，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，放電容量和循環(huán)保持率結(jié)果記錄在表2中。對比例4復(fù)合材料中鈦酸鋰LT0含量為50%，燒結(jié)溫度為70(TC，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，放電容量和循環(huán)保持率結(jié)果記錄在表2中。對比例5復(fù)合材料中鈦酸鋰LTO含量為50%，燒結(jié)氣氛為空氣，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，放電容量和循環(huán)保持率結(jié)果記錄在表2中。對比例6復(fù)合材料中鈦酸鋰LT0含量為50X，燒結(jié)時(shí)間為24小時(shí)，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，放電容量和循環(huán)保持率結(jié)果記錄在表2中。對比例7復(fù)合材料中鈦酸鋰LTO含量為50%，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)，其余與實(shí)施例3相同，重復(fù)以上試驗(yàn)，放電容量和循環(huán)保持率結(jié)果記錄在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表2的結(jié)果可以看出該復(fù)合材料的最佳燒結(jié)氣氛為惰性氣氛如氮?dú)?，空氣中碳材料將灰化；最佳燒結(jié)溫度范圍是750-80(TC，溫度過高和過低均影響容量，而且低溫將影響效率和循環(huán)性能；最佳燒結(jié)時(shí)間為12-20小時(shí)，過短則會使尖晶石相形成不完全，影響電性能，過長不但會造成能源浪費(fèi)，也會造成鋰揮發(fā)，導(dǎo)致容量偏低。權(quán)利要求一種鋰離子電池/電容器電極材料，其特征是電極材料為具有殼核結(jié)構(gòu)的鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物，鈦氧化物覆蓋于碳材料的表面。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特征是鈦氧化物是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的1^4115012。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特征是鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物中鈦氧化物的質(zhì)量百分比含量為20-80%。4根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特征是碳材料為活性碳、MCMB、VGCF或CNT。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特征是鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物的制備過程為1)將鈦氧化物前驅(qū)體與碳材料按比例加入有機(jī)溶劑中，攪拌混合；2)采用超聲波進(jìn)行分散，制得溶膠；3)加熱減壓干燥，制得凝膠；4)氣氛保護(hù)加熱，制備電極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特征是將鈦氧化物前驅(qū)體與碳材料按比例加入有機(jī)溶劑時(shí)，再加制備Li4Ti5012化學(xué)計(jì)量比的可溶于醇類溶劑的鋰鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特征是可溶于醇類溶劑的鋰鹽為醋酸鋰、草酸鋰、2-羥基丙酸鋰、異丁酸鋰、環(huán)己烷丁酸鋰。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特征是鈦氧化物前驅(qū)體為鈦酸丁酯、四異丙醇鈦；有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇、己醇、己二醇。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特征是超聲分散功率為800-1200瓦，時(shí)間為1-3小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特征是加熱減壓干燥溫度和時(shí)間分別為50-70°C、l-3小時(shí)，氣氛保護(hù)加熱溫度為750-85(TC、時(shí)間為12-20小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池/電容器電極材料及其制備方法。本發(fā)明屬于電極材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。一種鋰離子電池/電容器電極材料，其特點(diǎn)是電極材料為具有殼核結(jié)構(gòu)的鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物，鈦氧化物覆蓋于碳材料的表面。鋰離子電池/電容器電極材料的制備方法，其特征是鈦氧化物與碳材料的復(fù)合物的制備過程為1)將鈦氧化物前驅(qū)體與碳材料按比例加入有機(jī)溶劑中，攪拌混合；2)采用超聲波進(jìn)行分散，制得溶膠；3)加熱減壓干燥，制得凝膠；4)氣氛保護(hù)加熱，制備電極材料。本發(fā)明的電極材料具有大電流密度工作的特性，安全性高、加工方便、質(zhì)量穩(wěn)定、成本低、有高功率放電性能的鋰離子電池/電容器電極材料等優(yōu)良特性。文檔編號H01M4/04GK101728524SQ20081015275公開日2010年6月9日申請日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者劉興江,王磊申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所