一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，屬于電極材料的回收和循環(huán)再利用領(lǐng)域。所述方法包括對廢舊鋰離子電池進行拆解、分選極片、氨水浸泡、洗滌以及烘干。將所得的正、負極片分別進行高溫處理，然后采用機械方法分離即得到正負極粉體材料和集流體。對得到的正極粉體材料補鋰，經(jīng)沙磨、噴霧干燥后，再經(jīng)焙燒，得再生的正極材料。將得到的負極粉體材料經(jīng)過沙磨、噴霧干燥后，再經(jīng)焙燒，得再生的負極材料。本發(fā)明所述的方法回收正負極材料，具有能耗低、工藝簡單、處理周期短、再生材料活性好以及無三廢污染的優(yōu)點。
【專利說明】
一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池材料回收領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池的正極材料和負極材料回收再生的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自20世紀90年代鋰離子電池商業(yè)化以來，因其具有電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、安全性好以及無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點，日漸取代其他各類二次電池，廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、便攜式工具、電動自行車等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計，2000年全球鋰離子電池生產(chǎn)量超過5.8億只，國內(nèi)產(chǎn)量約I億只，2003年全球產(chǎn)量達到12.55億只，2008年產(chǎn)量達到了
27.1億只，2010年全球產(chǎn)量超過了 30億只。而隨著經(jīng)濟科技的發(fā)展和全球能源的開發(fā)利用，鋰離子電池將成為電動汽車的主要動力源，這將進一步推動鋰離子電池的發(fā)展。
[0003]通常，鋰離子電池經(jīng)過500?1000次充放電循環(huán)之后，其活性物質(zhì)就會失去活性，導致電池容量下降而使電池報廢。廢棄鋰離子電池中含鈷5%?15%、鋰2%?7%、鎳0.5%?2%，還有Cu、Al、Fe等金屬元素。廢舊鋰離子電池中含有的鎳、鈷、鋰等金屬屬于一次資源，極具回收價值，且原料相對集中；廢舊鋰離子電池中的塑料或金屬外殼、電解液、電解質(zhì)鹽以及電極廢料也均是寶貴的資源，都非常具有回收價值。此外，如果廢舊鋰離子電池隨意丟棄，其含有的大量金屬及電解液進入土壤，造成土壤污染和水污染，同時電解液中的有機物質(zhì)揮發(fā)，也會污染空氣，帶來嚴重的環(huán)境問題。
[0004]目前，國內(nèi)外對廢舊鋰離子電池的回收和再生技術(shù)已經(jīng)取得了較大進展。對廢舊鋰離子電池的回收主要集中在對有價金屬鈷、鎳和鋰等稀缺金屬的回收，廢舊鋰離子電池的資源化主要集中于對其正極材料的回收和再利用?，F(xiàn)有回收方法主要包括有火法、溶劑萃取法、溶解-化學沉淀法和生物法等。其中火法也叫干法，即直接采用高溫處理的方法破除塑料外殼和金屬外殼，而后使用浮選、沉淀等方法得到金屬化合物?；鸱üに囅鄬唵?，但是能耗較高，電解質(zhì)溶液和電極中其它成分燃燒容易引起大氣污染。萃取法主要是利用有機萃取劑對不同金屬離子選擇性能的差異，實現(xiàn)金屬離子之間的分離。萃取法操作條件溫和，分離效果好，但是化學試劑和萃取劑的大量使用會對環(huán)境造成二次污染。溶解-化學沉淀法是先將活性物質(zhì)溶解，再通過加入沉淀劑沉淀出電極材料前驅(qū)體，再經(jīng)燒結(jié)得到電極材料的方法，其工藝相對簡單，容易操作，但沉淀試劑和沉淀條件的選擇很關(guān)鍵，且溶解和沉淀過程使用較多的化學試劑也會給環(huán)境帶來二次污染。生物法就是用微生物將體系中有用組分轉(zhuǎn)化為可溶化合物并選擇性地溶解出來，得到含金屬的溶液，實現(xiàn)目標組分與雜質(zhì)組分分離，最終回收有用金屬的技術(shù)。生物法有基建投資少、操作成本低、對環(huán)境的污染小等優(yōu)點，但處理周期長，菌種不易培養(yǎng)，浸出條件不易控制，且浸出溶液分離較困難。
[0005]公開號為CN1585187A的專利，公開了一種廢舊鋰離子二次電池中正極材料的回收再利用方法，該方法將電池外殼剖開，取出正極片，然后對正極片加熱使正極材料與集流體分離，正極材料高溫除去導電劑，補鋰后焙燒得到正極活性材料。該技術(shù)回收對象僅限于正極材料，并未涉及負極材料回收，且整個過程需三次加熱，能耗較高。
[0006]因此，需要有一種材料回收效果好、簡單易行且不會對環(huán)境造成污染的方法對廢舊鋰離子電池進行回收和再利用，以緩解鈷、鋰、鎳等資源短缺問題和有效解決廢舊鋰離子電池對生態(tài)環(huán)境的危害，實現(xiàn)資源的綜合利用和保護環(huán)境的雙重目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法。上述電極材料包括正極材料和負極材料。
[0008]本發(fā)明的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，包括如下步驟:(I)將廢舊鋰離子電池拆解得到正極片和/或負極片，將所述正極片和/或負極片放入氨水中浸泡，經(jīng)去離子水洗滌和烘干；(2)把烘干的正極片和/或負極片進行焙燒處理，然后采用機械方法使正負極粉體材料與集流體分離，得到正極粉體材料和/或負極粉體材料；(3)將所述正極粉體材料補鋰，然后經(jīng)過沙磨(或球磨)、噴霧干燥和焙燒得再生的正極材料；或者將所述負極粉體材料經(jīng)過沙磨(或球磨)、噴霧干燥和焙燒得再生的負極材料。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(I)中氨水濃度為1%?28%，浸泡時間為5?300min。優(yōu)選地，所述步驟(I)中氨水濃度為3%?15%，浸泡時間為20?120min。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(2)中焙燒處理的溫度為250°C?650°C，焙燒處理時間為I?6h。優(yōu)選地，所述步驟(2)中焙燒處理的溫度為300°C?500°C，焙燒處理時間為 1.5 ?2.5ho
[0011]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(3)中將所述正極粉體材料補鋰包括:先分析各元素的含量，再依據(jù)所述正極材料的計量比，添加鋰化合物。上述鋰化合物選自一水氫氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的至少一種。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(3)中沙磨(或球磨)速度為1000?4000r/min，沙磨(或球磨)時間為2?10h。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(3)中再生正極材料時的焙燒溫度為600°C?1200°C，焙燒時間為5?20h。優(yōu)選地，所述步驟(3)中再生正極材料時的焙燒溫度為700 °C?900 °C，焙燒時間為8?12h。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(3)中再生負極材料時的焙燒溫度為500°C?1000°C，焙燒時間為3?15h。優(yōu)選地，步驟(3)中再生負極材料時的焙燒溫度為700°C?850 °C，焙燒時間為5?8h。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述正極材料包括三元材料。進一步地，所述正極材料為鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述負極材料為鈦酸鋰。
[0017]本發(fā)明中，廢舊鋰離子電池先進行放電，然后拆解得到電極片，經(jīng)洗滌、烘干及熱處理后，采用機械方法(如振動)分離即得到極片粉體材料和集流體。所得集流體可直接回收，所得正極粉體材料經(jīng)元素分析證明金屬雜質(zhì)含量少，無需除雜。由于材料再生過程還會進一步焙燒，所以電極粉體材料中粘接劑和導電炭不必除凈，也無需檢測含量。
[0018]本發(fā)明中，根據(jù)原子吸收儀分析結(jié)果對失活的正極粉體材料補鋰，適量鋰源和正極粉體材料混合后經(jīng)沙磨、噴霧干燥后，再經(jīng)焙燒，得再生的正極材料。
[0019]上述負極粉體材料，經(jīng)沙磨和噴霧干燥后，再經(jīng)高溫焙燒，溫度降至100°C前取出并做好防潮，得再生的負極材料。
[0020]本發(fā)明中所得再生的正極材料，經(jīng)XRD表征發(fā)現(xiàn)，其晶體結(jié)構(gòu)完好。經(jīng)電化學測試，其首次放電比容量為155.1mAh/g，首次效率為87.3%。循環(huán)50周之后放電比容量穩(wěn)定在143.0mAh/g，比容量僅損失7.8%，電化學性能良好，可直接用作鋰離子電池正極材料。
[0021]本發(fā)明中所得再生的負極材料，經(jīng)XRD表征發(fā)現(xiàn)，其晶體結(jié)構(gòu)完好。經(jīng)電化學測試，其首次放電比容量為141.9mAh/g，首次充電比容量為154.8mAh/g。循環(huán)50次之后放電比容量穩(wěn)定在約154.7mAh/g，比容量無明顯損失，電化學性能優(yōu)良。
[0022]本發(fā)明采用廢舊鋰離子電池直接回收再生正負極材料，該正負極材料可直接用于制造鋰離子電池。所述方法工藝流程短，操作簡便，不需要使用大量化學試劑和溶劑，產(chǎn)品附加值高，無污水。避免了傳統(tǒng)工藝繁雜，雜質(zhì)含量高，金屬回收率低，成本高等問題，實現(xiàn)了鎳、鈷、錳、鈦、鋰等的高效回收，且不會對環(huán)境造成二次污染，是一種高效環(huán)保的廢舊鋰離子電池回收再利用的新途徑。
【附圖說明】
[0023]圖1為廢舊鋰離子電池回收再生電極材料流程圖；
[0024]圖2為實施例4再生的鎳鈷錳酸鋰正極材料的XRD圖；
[0025]圖3為實施例4再生的鎳鈷錳酸鋰正極材料的SEM圖；
[0026]圖4為實施例4制備的扣式電池充放電循環(huán)曲線圖；
[0027]圖5為實施例7再生的鈦酸鋰負極材料的XRD圖；
[0028]圖6為實施例7再生的鈦酸鋰負極材料的SEM圖；
[0029]圖7為實施例7制備的扣式電池充放電循環(huán)曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]以下的具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實施例。
[0031 ] 以下實施例中的廢舊鋰離子電池均為已使用報廢的軟包鈦酸鋰離子電池，各實施例中的具體步驟如圖1所示。
[0032]實施例1
[0033]廢舊軟包鈦酸鋰離子電池經(jīng)測試放電完畢后，在通風櫥中拆解分選出正極片、負極片和隔膜，把正、負極片分別放入8%的氨水中浸泡80min，再經(jīng)清水洗滌，120°C烘干，所得極片分別放入坩禍，在馬弗爐中400°C高溫處理4h，振動即可使電極材料脫離集流體金屬箔，得到含有導電炭的正極粉體材料、負極粉體材料和集流體，回收集流體。
[0034]實施例2
[0035]廢舊軟包鈦酸鋰離子電池經(jīng)測試放電完畢后，在通風櫥中拆解分選出正極片、負極片和隔膜，把正、負極片分別放入I %的氨水中浸泡80min，再經(jīng)清水洗滌，120°C烘干，所得極片分別放入坩禍，在馬弗爐中500°C高溫處理2.5h，振動即可使電極材料脫離集流體金屬箔，得到含有導電炭的正極粉體材料、負極粉體材料和集流體，回收集流體。
[0036]實施例3
[0037]廢舊軟包鈦酸鋰離子電池經(jīng)測試放電完畢后，在通風櫥中拆解分選出正極片、負極片和隔膜，把正、負極片分別放入28%的氨水中浸泡5min，再經(jīng)清水洗滌，120°C烘干，所得極片分別放入坩禍，在馬弗爐中600°C高溫處理1.5h，振動即可使電極材料脫離集流體金屬箔，得到含有導電炭的正極粉體材料、負極粉體材料和集流體，回收集流體。
[0038]實施例4
[0039]取適量實施例2所述正極粉體材料進行元素分析，采用原子吸收儀分析得Ni+Co+Mn摩爾含量為鋰含量的1.4824倍，采用ICP分析鋁含量為0.22%。稱取上述正極粉體材料20.00g，加入1.80g —水氫氧化鋰，3000r/min沙磨4h，再經(jīng)噴霧干燥。取適量噴霧干燥后的粉體材料放入剛玉坩禍中，在馬弗爐中燒結(jié)重整，以5°C /min的速率升溫至750°C，恒溫10h，自然降至室溫，得到再生的鎳鈷錳酸鋰材料，其XRD與SEM見圖2和圖3。圖2說明導電炭已完全除去，雜質(zhì)含量低，晶體結(jié)構(gòu)完整。
[0040]取上述再生的正極材料0.8000g，加入導電碳黑與粘接劑PVDF，混合均勻后，涂在集流體上，烘干并制成正極片，在手套箱內(nèi)與鋰片裝配成扣式電池，隔膜為旭冉隔膜，電解液為微宏MV1012D(溶解于EMC/EC/DC混合溶劑中的LiPF6 (1.0moI/L)溶液)。
[0041]將上述制備的扣式電池在2.5V-4.2V之間進行充放電循環(huán)，前4周以0.05C充放電，第5周開始0.1C充放。循環(huán)曲線如圖4所示，首次充電比容量為177.5mAh/g，放電比容量為155.1mAh/g，充放循環(huán)50周之后，放電比容量為143.0mAh/g。
[0042]實施例5
[0043]稱取實施例2所述正極粉體材料20.0Og,加入1.0Og 一水氫氧化鋰，2000r/min沙磨5h，再經(jīng)噴霧干燥。取適量噴干后的粉體材料放入剛玉坩禍中，在馬弗爐中燒結(jié)重整，以50C /min的速率升溫至650°C，恒溫15h，自然降至室溫，得到再生的鎳鈷錳酸鋰材料。
[0044]所得材料如實施例4制備成扣電池并測試，首次充電比容量為138.6mAh/g，放電比容量為125.1mAh/g，充放循環(huán)50周之后，放電比容量為120.7mAh/g。
[0045]實施例6
[0046]稱取實施例2中所得正極粉體材料20.0Og,加入2.57g 一水氫氧化鋰，3000r/min沙磨4h，再經(jīng)噴霧干燥。取適量噴干后的粉體材料放入剛玉坩禍中，在馬弗爐中燒結(jié)重整，以5°C /min的速率升溫至950°C，恒溫6h，自然降至室溫，得到再生的鎳鈷錳酸鋰材料
[0047]所得材料制備成扣電并測試，首次充電比容量為95.1mAh/g，放電比容量為86.0mAh/g，充放循環(huán)50周之后，放電比容量為63.3mAh/g。
[0048]實施例7
[0049]取適量實施例2所述的負極粉體材料放入沙磨罐，以3000r/min沙磨4h，再經(jīng)噴霧干燥。把適量噴干后的負極粉體材料放入剛玉坩禍中，在管式爐中焙燒，以5°C /min的速率升溫至650°C，恒溫10h，自然降溫，溫度降至100°C前取出并注意防潮，得到再生的白色鈦酸鋰材料，其XRD與SEM見附圖5和附圖6。圖5說明再生的鈦酸鋰材料晶體結(jié)構(gòu)完整。
[0050]取上述再生的負極材料0.8000g，加入導電碳黑與粘接劑PVDF，混合均勻后，涂在集流體上、140°C烘干20h，制成極片。在手套箱內(nèi)以該極片為正極和鋰片為負極，以及旭冉隔膜，微宏MV1012D電解液裝配成扣式電池。在1.0V-2.5V之間進行充放電，0.050C前三個循環(huán)，之后在0.10C進行充放電循環(huán)。循環(huán)曲線如圖7所示，首次放電比容量為141.9mAh/g，循環(huán)50周時放電比容量仍穩(wěn)定在154.7mAh/g，電化學性能良好。
[0051]實施例8
[0052]取適量實施例7所述的噴霧干燥后負極粉體材料放入剛玉坩禍中，在管式爐中焙燒，以5°C /min的速率升溫至850°C，恒溫4h，自然降溫，溫度降至100°C前取出并注意防潮，得到白色鈦酸鋰材料。
[0053]所得材料按實施例7中制備電池方法制備扣式電池并測試，首次放電比容量為122.9mAh/g，循環(huán)10周時放電比容量約為114.7mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，包括如下步驟: (1)將廢舊鋰離子電池拆解得到正極片和/或負極片，將所述正極片和/或負極片放入氨水中浸泡，經(jīng)去離子水洗滌和烘干； (2)把烘干的正極片和/或負極片進行焙燒處理，然后采用機械方法使正負極粉體材料與集流體分離，得到正極粉體材料和/或負極粉體材料； (3)將所述正極粉體材料補鋰，然后經(jīng)過沙磨、噴霧干燥和焙燒得再生的正極材料；或者將所述負極粉體材料經(jīng)過沙磨、噴霧干燥和焙燒得再生的負極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述氨水濃度為1%?28%，浸泡時間為5?300min。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述氨水濃度為3%?15%，浸泡時間為20?120min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(2)中所述焙燒處理的溫度為250°C?650°C，焙燒處理時間為I?6h。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(2)中所述焙燒處理的溫度為300°C?500°C，焙燒處理時間為1.5?2.5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中將所述正極粉體材料補鋰包括:先分析各元素的含量，再依據(jù)所述正極材料的計量比，添加鋰化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述鋰化合物選自一水氫氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中沙磨速度為1000?4000r/min，沙磨時間為2?1h09.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中再生正極材料時的焙燒溫度為600°C?1200°C，焙燒時間為5?20h。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中再生正極材料時的焙燒溫度為700°C?900°C，焙燒時間為8?12h。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中再生負極材料時的焙燒溫度為500°C?1000°C，焙燒時間為3?15h。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中再生負極材料時的焙燒溫度為700°C?850°C，焙燒時間為5?8h。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述正極材料包含三元材料。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述正極材料為鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述負極材料為鈦酸鋰。
【文檔編號】C22B7/00GK105990617SQ201510089908
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月28日
【發(fā)明人】畢瑞, 周小平
【申請人】微宏動力系統(tǒng)（湖州）有限公司