鋰離子二次電池電極用漿料組合物、鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池的制作方法

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鋰離子二次電池電極用漿料組合物、鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種能夠使構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性、以及鋰離子二次電池的循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極用漿料組合物。本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用漿料組合物包含：水銀壓入孔容為0.1cm3/g以上且2.0cm3/g以下的電極活性物質、數均粒徑為200nm以上且600nm以下的粒子狀粘結材料、以及水。
【專利說明】
裡離子二次電池電極用漿料組合物、裡離子二次電池用電極及裡離子二次電池
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及裡離子二次電池電極用漿料組合物、裡離子二次電池用電極及裡離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 裡離子二次電池小型、輕質、且能量密度高、而且具有能夠重復充放電的特性，已被用于廣泛用途。因此，近年來，W裡離子二次電池的更高性能化為目的，已針對電極等電池構件的改良進行了研究。
[0003] 在此，裡離子二次電池用的電極通常具備集電體和形成在集電體上的電極合材層。并且，電極合材層例如是將使電極活性物質及粘合劑(粘結材料）、和根據需要而配合的導電材料等分散在分散介質中而成的漿料組合物涂布在集電體上并使其干燥而形成的。為此，近年來，為了實現(xiàn)裡離子二次電池的進一步的性能提高，已嘗試了對用于形成電極合材層的漿料組合物進行改良。
[0004] 具體而言，已提出了下述方案:通過使用給定的粘結材料，來提高電極活性物質等構成電極合材層的成分彼此間的粘結性W及電極合材層與集電體之間的粘結性，從而使裡離子二次電池用電極的耐掉粉性及剝離強度、W及裡離子二次電池的循環(huán)特性提高。
[0005] 更具體地，例如在專利文獻1中提出了下述方案:通過使用將初級粒子的眾數粒徑為0.0 lwiiW上且低于0.25WI1的粒子狀聚合物和初級粒子的眾數粒徑為0.25wiiW上且低于3 WIi的粒子狀聚合物W給定比例混合而成的粘結材料，來提高構成電極合材層的成分彼此間的粘結性W及電極合材層與集電體之間的粘結性。
[0006] 另外，例如在專利文獻2中提出了下述方案:通過使用數均粒徑為50~300nm、且重均粒徑與數均粒徑之比（重均粒徑/數均粒徑）為1.05W上的簇基改性共聚物作為粘結材料，來提高構成電極合材層的成分彼此間的粘結性W及電極合材層與集電體之間的粘結性。
[0007] 進一步，例如在專利文獻3中提出了下述方案：通過使用粒徑0.0 lMiW上且低于 0.25皿的粒子的存在比率為2~60容積％、粒徑0.25皿W上且0.5皿W下的粒子的存在比率為40~98容積％的聚合物粒子作為粘結材料，來提高構成電極合材層的成分彼此間的粘結性W及電極合材層與集電體之間的粘結性。
[000引現(xiàn)有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2003-100298號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2010-192434號公報
[0012] 專利文獻3:日本專利第5093544號公報

【發(fā)明內容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014] 然而，在上述的現(xiàn)有技術中，僅著眼于作為粘結材料使用的粒子狀的聚合物的粒徑與粘結性之間的關系，對于漿料組合物W及使用該漿料組合物形成的電極合材層中所含的其它成分、例如電極活性物質，完全沒有給W關注。
[0015] 因此，上述現(xiàn)有的技術在通過除了粘結材料W外對電極活性物質也謀求改良，從而使裡離子二次電池的速率特性等也進一步提高等方面尚存在改善的余地。
[0016] 于是，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠使構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性、W及裡離子二次電池的循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的裡離子二次電池電極用漿料組合物。
[0017] 另外，本發(fā)明的目的在于提供一種構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性優(yōu)異、并能夠使裡離子二次電池發(fā)揮出優(yōu)異的循環(huán)特性及速率特性的裡離子二次電池用電極。
[0018] 進一步，本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的裡離子二次電池。
[0019] 解決問題的方法
[0020] 本發(fā)明人等為解決上述課題而進行了深入研究。進而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將具有給定孔容的電極活性物質、和具有給定粒徑的粒子狀粘結材料組合使用，可W使構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性、W及裡離子二次電池的循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異，進而完成了本發(fā)明。
[0021] 目P，本發(fā)明W有效地解決上述課題為目的，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物的特征在于，包含:水銀壓入孔容為0.1 cmVgW上且2. OcmVgW下的電極活性物質、數均粒徑為200nmW上且60化mW下的粒子狀粘結材料、W及水。如果像運樣地將具有給定大小的水銀壓入孔容的電極活性物質、和具有給定大小的數均粒徑的粒子狀粘結材料組合使用，則在使用漿料組合物來制作裡離子二次電池用電極及裡離子二次電池時，可獲得能夠使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體之間良好地粘結、且具有優(yōu)異的循環(huán)特性及速率特性的裡離子二次電池。
[0022] 在此，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物中，優(yōu)選上述粒子狀粘結材料的表面酸量為O.Olmmol/gW上且〇.5mmol/gW下。運是由于，如果粒子狀粘結材料的表面酸量為O.Olmmol/gW上且0.5mmol/gW下，則可W提高粒子狀粘結材料的粘結性，同時能夠提高包含粒子狀粘結材料的漿料組合物的穩(wěn)定性。
[0023] 另外，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物中，優(yōu)選上述粒子狀粘結材料的凝膠含量為30質量％ W上且99質量％ ^下。運是由于，如果粒子狀粘結材料的凝膠含量為30質量％ W上且99質量％ ^下，則可W在確保使用漿料組合物而制作的裡離子二次電池用電極的柔軟性的同時，抑制電極的膨脹。
[0024] 另外，本發(fā)明W有效地解決上述課題為目的，本發(fā)明的裡離子二次電池用電極的特征在于，具有使用上述的任一種裡離子二次電池電極用漿料組合物而得到的電極合材層。如果像運樣地使用上述的裡離子二次電池電極用漿料組合物來形成電極合材層，則可 W獲得構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性優(yōu)異、并且能夠使裡離子二次電池發(fā)揮出優(yōu)異的循環(huán)特性及速率特性的裡離子二次電池用電極。
[0025] 進一步，本發(fā)明W有效地解決上述課題為目的，本發(fā)明的裡離子二次電池的特征在于，具備正極、負極、隔板及電解液，且上述正極及上述負極中的至少一者為上述的裡離子二次電池用電極。如果像運樣地利用上述的裡離子二次電池用電極來構成正極及負極中的至少一者，則可得到循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的裡離子二次電池。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據本發(fā)明，可得到能夠使構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性、W及裡離子二次電池的循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的裡離子二次電池電極用漿料組合物。
[0028] 另外，根據本發(fā)明，可得到構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性優(yōu)異、并能夠使裡離子二次電池發(fā)揮出優(yōu)異的循環(huán)特性及速率特性的裡離子二次電池用電極。
[0029] 進一步，根據本發(fā)明，可得到循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的裡離子二次電池。
【附圖說明】
[0030] [圖1]坐標圖，示出了在計算出粒子狀粘結材料的表面酸量時制作的鹽酸添加量-電導率曲線。
【具體實施方式】
[0031 ] W下，針對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
[0032] 在此，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物用于裡離子二次電池的電極的形成。另外，本發(fā)明的裡離子二次電池用電極可使用本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物來制造。進一步，本發(fā)明的裡離子二次電池使用了本發(fā)明的裡離子二次電池用電極。
[0033] (裡離子二次電池電極用漿料組合物）
[0034] 本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物是包含水銀壓入孔容為0.1 cmVgW 上且2.0細3/旨^下的電極活性物質、數均粒徑為200加1^上且600加1^下的粒子狀粘結材料、及水的水性的漿料組合物。需要說明的是，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物中除了電極活性物質及粒子狀粘結材料W外，還可W根據需要而含有導電材料、粘度調整劑等其它成分。
[0035] <電極活性物質〉
[0036] 電極活性物質是在裡離子二次電池的電極（正極、負極）中進行電子的授受的物質。另外，作為裡離子二次電池的電極活性物質（正極活性物質、負極活性物質），通常使用能夠吸留及放出裡的物質。
[0037] [正極活性物質]
[0038] 具體而言，作為正極活性物質，可W使用含有過渡金屬的化合物，例如:過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、裡和過渡金屬的復合金屬氧化物等。需要說明的是，作為過渡金屬，例如可 W 列舉:1'1、￥、化、]?11^6、(：〇、化、〇1、]\1〇等。
[0039] 在此，作為過渡金屬氧化物，例如可W列舉:MnO、Mn〇2、V2〇5、V6〇i3、Ti〇2、Cu2V2〇3、# 晶質V2O-P2O5、非晶質M〇〇3、非晶質V2O5、非晶質V6〇13等。
[0040] 作為過渡金屬硫化物，可W列舉:TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等。
[0041] 作為裡和過渡金屬的復合金屬氧化物，可W列舉具有層狀結構的含裡復合金屬氧化物、具有尖晶石型結構的含裡復合金屬氧化物、具有橄攬石型結構的含裡復合金屬氧化物等。
[0042] 作為具有層狀結構的含裡復合金屬氧化物，例如可W舉出：含裡的鉆氧化物 (LiCo〇2)、含裡的儀氧化物化iNi〇2) Xo-Ni-Mn的含裡復合氧化物化i(Co Mn Ni)〇2)、Ni-Mn-Al的含裡復合氧化物、Ni-Co-Al的含裡復合氧化物、LiMa化與Li2Mb〇3的固溶體等。需要說明的是，作為Co-Ni-Mn的含裡復合氧化物，可W列舉Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]〇2、Li[Nii/3Coi/ 3Mni/3]〇2等。另夕h作為LiMa〇2與Li2Mb〇3的固溶體，例如可W列舉：xLiMa〇2 ? (l-x)Li2Mb〇3 等。在此，X表示滿足0<x<l的數，Ma表示平均氧化態(tài)為3+的巧巾W上的過渡金屬，Mb表示平均氧化態(tài)為4+的1種W上的過渡金屬。作為運樣的固溶體，可列舉Li [化Q.i7Li().2C0().()7Mn0.56] 化等。
[0043] 需要說明的是，在本說明書中，"平均氧化態(tài)"是指上述"巧巾W上的過渡金屬"的平均的氧化態(tài)，可W根據過渡金屬的摩爾量和原子價來計算。例如，在"1種W上的過渡金屬" 由50mol %的Ni2+和50mol %的Mn4+構成的情況下，"1種W上的過渡金屬"的平均氧化態(tài)為 (0.5)X(2+) + (0.5)X(4+)=3+。
[0044] 作為具有尖晶石型結構的含裡復合金屬氧化物，例如可W列舉:儘酸裡化iMn2〇4)、儘酸裡化iMn2〇4)的部分Mn被其它過渡金屬置換而成的化合物。作為具體例，可W列舉 LiNi〇.5Mni.5〇4等Lis[Mn2-tMct]〇4。在此，Mc表示平均氧化態(tài)為4+的巧巾W上的過渡金屬。作為 Mc的具體例，可W列舉Ni、Co Je、Cu、化等。另外，t表示滿足0<t<l的數，S表示滿足0 < S < 1的數。需要說明的是，作為正極活性物質，還可W使用WLii+xMn2-x〇4(0<X<2)表示的裡過量的尖晶石化合物等。
[0045] 作為具有橄攬石型結構的含裡復合金屬氧化物，例如可W列舉:橄攬石型憐酸鐵裡化iFeP化）、橄攬石型憐酸儘裡化iMnP〇4)等WLiyMdP化表示的橄攬石型憐酸裡化合物。在此，Md表示平均氧化態(tài)為3+的1種W上的過渡金屬，例如可W列舉Mn、Fe、Co等。另外，y表示滿足0含y含2的數。另外，就WLiyMdP化表示的橄攬石型憐酸裡化合物而言，其Md可W部分地被其它金屬置換。作為可置換的金屬，例如可W列舉:Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及 Mo等。
[0046] [負極活性物質]
[0047] 另外，作為負極活性物質，可列舉例如:碳類負極活性物質、金屬類負極活性物質、 W及將它們組合而成的負極活性物質等。
[004引在此，所述碳類負極活性物質，是可嵌入(也稱為"滲雜"）裡的、W碳作為主骨架的活性物質，作為碳類負極活性物質，可列舉例如碳質材料和石墨質材料。
[0049] 碳質材料是通過將碳前體在2000°C W下進行熱處理W使其碳化而得到的、石墨化程度低（即結晶性低）的材料。需要說明的是，碳化時的熱處理溫度的下限沒有特殊限定，但可W為例如500°CW上。
[0050] 另外，作為碳質材料，可列舉例如:容易根據熱處理溫度而改變碳的結構的易石墨性碳、W玻璃態(tài)碳為代表的具有與非晶結構接近的結構的難石墨性碳等。
[0051] 在此，作為易石墨性碳，可列舉例如：W由石油或煤得到的焦油漸青作為原料的碳材料。作為具體例，可列舉:焦炭、中間相碳微球(MCMB)、中間相漸青類碳纖維、熱分解氣相生長碳纖維等。
[0052] 另外，作為難石墨性碳，可列舉例如:酪醒樹脂燒制體、聚丙締臘類碳纖維、準各向同性碳、慷醇樹脂燒制體(PFA )、硬碳等。
[0053] 石墨質材料是通過在2000°C W上對易石墨性碳進行熱處理而得到的、具有接近于石墨的高結晶性的材料。需要說明的是，熱處理溫度的上限沒有特別限定，可W為例如5000 CW下。
[0054] 另外，作為石墨質材料，可列舉例如:天然石墨、人造石墨等。
[0055] 運里，作為人造石墨，可列舉例如:將包含易石墨性碳的碳主要在2800°C W上進行熱處理而得到的人造石墨、將MCMB在2000°C W上進行熱處理而得到的石墨化MCMB、將中間相漸青類碳纖維在2000°C W上進行熱處理而得到的石墨化中間相漸青類碳纖維等。
[0056] 另外，所述金屬類負極活性物質是包含金屬的活性物質，通常是指在結構中包含能夠嵌入裡的元素、且在嵌入裡的情況下每單位質量的理論電容量為500mAh/gW上的活性物質。作為金屬類活性物質，可使用例如:裡金屬、可形成裡合金的單質金屬(例如，Ag、Al、 8曰、81、加、6日、66、111、化、？、饑、513、51、511、5'、211、1'1等）及其合金、^及它們的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳化物、憐化物等。運些中，作為金屬類負極活性物質，優(yōu)選包含娃的活性物質（娃類負極活性物質）。通過使用娃類負極活性物質，可實現(xiàn)裡離子二次電池的高容量化。
[0化7] 作為娃類負極活性物質，可列舉例如:娃(Si)、包含娃的合金、Si0、Si0x、利用導電性碳包覆含Si材料或利用導電性碳與含Si材料進行復合化而成的含Si材料與導電性碳的復合化物等。需要說明的是，運些娃類負極活性物質可W單獨使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0058]作為包含娃的合金，可列舉例如:包含娃、侶、及鐵等過渡金屬，并進一步包含錫及錠等稀±元素的合金組合物。
[0化9] SiOx是含有SiO及Si化中的至少一者、并含有Si的化合物，X通常為0.01 W上且小于 2。并且，SiOx可利用例如一氧化娃(SiO)的歧化反應而形成。具體而言，可通過對SiO任選地在聚乙締醇等聚合物的存在下進行熱處理，使娃與二氧化娃生成，由此來制備SiOx。需要說明的是，熱處理可W在將SiO任選地與聚合物進行粉碎混合之后，在包含有機物氣體和/或蒸氣的氣體氛圍中，于900°C W上、優(yōu)選IOOCTC W上的溫度進行。
[0060] 作為含Si材料與導電性碳的復合化物，可列舉例如:將下述粉碎混合物在例如包含有機物氣體和/或蒸氣的氣體氛圍中進行熱處理而得到的化合物，所述粉碎混合物是 SiO、和聚乙締醇等聚合物、W及任選地和碳材料的粉碎混合物。另外，還可W利用下述方法得到:通過使用了有機物氣體等的化學蒸鍛法對SiO的粒子的表面進行包覆的方法;利用機械化學法將SiO的粒子與石墨或人造石墨進行復合粒子化(造?；?的方法等公知的方法。
[0061] [水銀壓入孔容]
[0062] 進而，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物中使用的電極活性物質具有微孔。另外，電極活性物質的水銀壓入孔容為0.1 cmVgW上且2.OcmVgW下是必要的、優(yōu)選為 0.4cmVgW上、更優(yōu)選為0.9cmVgW上，優(yōu)選為1.5cmVgW下、更優(yōu)選為l.lcmVgW下。運是由于，通過使用水銀壓入孔容為0.1 cmVgW上的電極活性物質，可W利用電極活性物質的微孔而使使用漿料組合物制作的裡離子二次電池的速率特性提高。另外，通過使用水銀壓入孔容為2.OcmVgW下的電極活性物質，可W在抑制后述的粒子狀粘結材料進入電極活性物質的微孔內、從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結的同時，防止使用漿料組合物制作的裡離子二次電池的速率特性降低。
[0063] 需要說明的是，本發(fā)明中，"水銀壓入孔容"可W根據利用水銀壓入法測定的水銀壓入曲線而求出，指的是使壓力從4kPa升壓至400M化時的水銀壓入量（即，壓力400MPa時的水銀壓入量與壓力4kPa時的水銀壓入量之差）。
[0064] 另外，電極活性物質的水銀壓入孔容例如可利用電極活性物質的制造條件的變更、W及電極活性物質的粉碎處理、燒制及CVD處理等已知的方法進行調整。
[00化] < 粒子狀粘結材料〉
[0066] 粒子狀粘結材料在具備使用本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物形成的電極合材層的電極(正極、負極）中，使電極合材層中的各成分彼此間或各成分與集電體間粘結。需要說明的是，作為粒子狀粘結材料，可使用能夠分散于水等水性介質中的聚合物。
[0067] [數均粒徑]
[0068] 另外，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物中使用的粒子狀粘結材料的數均粒徑為200nmW上且eOOnmW下是必要的，優(yōu)選為250nmW上、更優(yōu)選為270nmW上，優(yōu)選為 400nmW下、更優(yōu)選為380皿W下。運是由于，通過使用數均粒徑為2(K)nmW上的粒子狀粘結材料，可W在抑制粒子狀粘結材料進入上述的電極活性物質的微孔、從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結的同時，防止使用漿料組合物制作的裡離子二次電池的速率特性降低。另外，通過使用數均粒徑為SOOnmW下的粒子狀粘結材料，可W抑制粒子狀粘結材料與借助該粒子狀粘結材料而粘結的成分、集電體之間的接觸面積減小，從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。
[0069] 在此，本發(fā)明中，所述"數均粒徑"指的是在使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置而測定的粒徑-個數累積分布中，累積分布的值達到50%的粒徑。
[0070] 另外，粒子狀粘結材料的數均粒徑可通過改變作為粒子狀粘結材料使用的聚合物的制造條件而進行調整。具體而言，例如，在利用種子聚合制備作為粒子狀粘結材料使用的聚合物的情況下，可通過對用于聚合的種子粒子的個數、粒徑進行調整來控制粒子狀粘結材料的數均粒徑。
[0071 ][[數均粒徑/水銀壓入孔容]]
[0072] 需要說明的是，從充分抑制粒子狀粘結材料進入電極活性物質的微孔的觀點出發(fā)，粒子狀粘結材料的數均粒徑相對于電極活性物質的水銀壓入孔容之比(數均粒徑/水銀壓入孔容)優(yōu)選為1.5 X l〇-5g/cm2 W上、更優(yōu)選為2.3 X l〇-5g/cm2 W上、進一步優(yōu)選為2.5 X l(T5g/cm2W上。另外，從使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間更好地粘結的觀點出發(fā)，粒子狀粘結材料的數均粒徑相對于電極活性物質的水銀壓入孔容之比 (數均粒徑/水銀壓入孔容)優(yōu)選為6.4 X 1 (T5g/cm2 W下、更優(yōu)選為5.5 X 1 (T5g/cm2 W下、進一步優(yōu)選為4.0 X 1 (r5g/cm2 W下。
[0073] [表面酸量]
[0074] 在此，粒子狀粘結材料的表面酸量優(yōu)選為O.Olmmol/gW上、更優(yōu)選為0.02mmol/g W上、進一步優(yōu)選為0.03mmol/gW上，另外，優(yōu)選為0.5mmol/gW下、更優(yōu)選為0.4mmol/gW 下、進一步優(yōu)選為〇.2mmol/gW下。運是由于，粒子狀粘結材料的表面酸量為O.Olmmol/gW 上的情況下，可改善粒子狀粘結材料的相對于水的潤濕性，由此使粒子狀粘結材料在水中適宜地分散，因此可提高漿料組合物的儲存穩(wěn)定性。另外，粒子狀粘結材料的表面酸量為 0.5mmol/g W下的情況下，即使在像本發(fā)明運樣使用粒徑較大的粒子狀粘結材料的情況下，也可W使粒子狀粘結材料的粘結力充分提高，從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。
[0075] 需要說明的是，本發(fā)明中，"表面酸量"指的是粒子狀粘結材料的固體成分每Ig所對應的表面酸量，可利用W下的方法算出。
[0076] 首先，制備包含粒子狀粘結材料的水分散液。在利用蒸饋水洗涂過的玻璃容器中加入上述包含粒子狀粘結材料的水分散液，設置于溶液電導率儀并進行攬拌。需要說明的是，攬拌持續(xù)進行至后述的鹽酸的添加結束為止。
[0077] W使包含粒子狀粘結材料的水分散液的電導率達到2.5~3. OmS的方式將0.1當量的氨氧化鋼水溶液添加到包含粒子狀粘結材料的水分散液中。然后，經過6分鐘后測定電導率。將該值作為測定開始時的電導率。
[0078] 進一步，在該包含粒子狀粘結材料的水分散液中添加0.1當量的鹽酸0.5mL，在30 秒后測定電導率。然后，再次添加0.1當量的鹽酸〇.5mL，并在30秒后測定電導率。將該操作 W30秒鐘的間隔重復進行，直至包含粒子狀粘結材料的水分散液的電導率達到測定開始時的電導率W上為止。
[0079] 將得到的電導率數據標繪在W電導率(單位"mS")為縱軸(Y坐標軸）、W添加的鹽酸的累計量(單位"mmol")為橫軸(X坐標軸）的坐標圖上。由此，可得到圖1所示的具有3個拐點的鹽酸添加量-電導率曲線。將3個拐點的X坐標及鹽酸添加結束時的X坐標從值小的一側開始依次分別設為Pl、P2、P3及P4。對于X坐標從零至坐標Pl、從坐標Pl至坐標P2、從坐標P2 至坐標P3、W及從坐標P3至坐標P4的4個區(qū)間內的數據，分別利用最小二乘法求出近似直線 Ll、L2、L3及L4。將近似直線Ll與近似直線L2的交點的X坐標設為Al (mmol)、將近似直線L2與近似直線L3的交點的X坐標設為A2(mmol)、將近似直線L3與近似直線L4的交點的X坐標設為 A3(mmol)。
[0080] 粒子狀粘結材料每Ig所對應的表面酸量可由下述的式（a)、作為鹽酸換算的值 (mmol/g)而得到。需要說明的是，粒子狀粘結材料每Ig所對應的水相中的酸量(在包含粒子狀粘結材料的水分散液的水相中存在的酸的量，即粒子狀粘結材料的固體成分每Ig所對應的酸量，也稱為"粒子狀粘結材料的水相中的酸量"）可由下述的式(b)、作為鹽酸換算的值 (mmol/g)而得到。另外，如下述式(C)所示，分散于水中的粒子狀粘結材料每Ig所對應的總酸量為式(a)及式(b)的總和。
[0081 ] (a)粒子狀粘結材料每Ig所對應的表面酸量=(A2-A1)/水分散液中的粒子狀粘結材料的固體成分量
[0082] (b)粒子狀粘結材料每Ig所對應的水相中的酸量=(A3-A2)/水分散液中的粒子狀粘結材料的固體成分量
[0083] (C)分散于水中的粒子狀粘結材料每Ig所對應的總酸量=(A3-A1)/水分散液中的粒子狀粘結材料的固體成分量
[0084] 另外，粒子狀粘結材料的表面酸量可通過改變作為粒子狀粘結材料使用的聚合物的制造中使用的單體的種類及量來進行調整。具體而言，例如，通過增加含有簇酸基的單體等含酸性基團單體的使用量，可使表面酸量增大。
[0085] [凝膠含量]
[0086] 另外，粒子狀粘結材料的凝膠含量優(yōu)選為30質量％^上、更優(yōu)選為50質量％ W上、進一步優(yōu)選為60質量％ ^上，另外，優(yōu)選為99質量％ ^下、更優(yōu)選為95質量％ ^下、進一步優(yōu)選為92質量％^下。運是由于，粒子狀粘結材料的凝膠含量如果為30質量％ ^上，則可W 提高粒子狀粘結材料的強度、抑制電極的膨脹。另外，粒子狀粘結材料的凝膠含量如果為99 質量％ ^下，則可W防止粒子狀粘結材料失去初性而變脆，使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。
[0087] 需要說明的是，本發(fā)明中，"凝膠含量"可利用本說明書的實施例中記載的測定方法進行測定。
[0088] 另外，粒子狀粘結材料的凝膠含量可通過改變作為粒子狀粘結材料使用的聚合物的聚合條件來進行調整，例如，如果減少聚合時使用的鏈轉移劑(例如，叔十二烷基硫醇等）的量，則可W使凝膠含量提高，如果增多聚合時使用的鏈轉移劑的量，則可W使凝膠含量降低。
[0089] [聚合物的種類]
[0090] 在此，作為用作粒子狀粘結材料的聚合物，可列舉已知的聚合物，例如二締聚合物、丙締酸聚合物、氣聚合物、娃聚合物等。運些聚合物可W單獨使用1種，也可W W任意比率組合使用巧巾W上。
[0091] 具體而言，例如在裡離子二次電池電極用漿料組合物為負極用的漿料組合物的情況下，作為聚合物，優(yōu)選使用二締聚合物，特別是具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物、或其加氨產物。運是由于，具有作為剛性低而柔軟的重復單元的能夠提高粘結性的脂肪族共輛二締單體單元、和能夠使聚合物在電解液中的溶解性降低從而提高粒子狀粘結材料在電解液中的穩(wěn)定性的芳香族乙締基單體單元的共聚物，能夠良好地發(fā)揮出作為粒子狀粘結材料的功能。
[0092] 需要說明的是，本發(fā)明中，所述"包含……單體單元"是指，"在使用單體得到的聚合物中包含源自該單體的結構單元"。
[0093] [[在具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物的制備中使用的單體]]
[0094] 在此，在使用具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物作為粒子狀粘結材料的情況下，作為能夠形成脂肪族共輛二締單體單元的脂肪族共輛二締單體，沒有特殊限定，可使用：1,3-下二締、2-甲基-1,3-下二締、2,3-二甲基-1,3-下二締、2-氯-1，3-下二締、取代直鏈共輛戊二締類、取代及側鏈共輛己二締類等。需要說明的是，脂肪族共輛二締單體可W單獨使用1種，也可W W任意比率組合使用巧巾W上。
[00M]進而，在共聚物中，脂肪族共輛二締單體單元的含有比例優(yōu)選為20質量％ ^上、更優(yōu)選為30質量％ ^上，優(yōu)選為70質量％ ^下、更優(yōu)選為60質量％^下。運是由于，通過使脂肪族共輛二締單體單元的含有比例為20質量％ ^上，可W提高使用漿料組合物而形成的電極的柔軟性。另外，通過使脂肪族共輛二締單體單元的含有比例為70質量％^下，可充分提高由共聚物形成的粒子狀粘結材料的粘結力，從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。
[0096] 另外，作為能夠形成芳香族乙締基單體單元的芳香族乙締基單體，沒有特殊限定，可使用：苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基甲苯、二乙締基苯等。需要說明的是，芳香族乙締基單體可W單獨使用1種，也可W W任意比率組合使用巧巾W上。
[0097] 進而，在共聚物中，芳香族乙締基單體單元的含有比例優(yōu)選為30質量％^上、更優(yōu) 選為40質量％ ^上，優(yōu)選為80質量％ ^下、更優(yōu)選為70質量％^下。運是由于，通過使芳香族乙締基單體單元的含有比例為30質量％^上，可W使使用漿料組合物而形成的電極的耐電解液性提高。另外，通過使芳香族乙締基單體單元的含有比例為80質量％^下，可充分提高由共聚物形成的粒子狀粘結材料的粘結力，從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。
[0098] 需要說明的是，在具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物中，優(yōu)選包含1,3-下二締單元作為脂肪族共輛二締單體單元、包含苯乙締單元作為芳香族乙締基單體單元(即，苯乙締-下二締共聚物或氨化苯乙締-下二締共聚物）。
[0099] 另外，上述的具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物優(yōu) 選包含選自締屬不飽和簇酸單體單元、具有徑基的不飽和單體單元、具有橫酸基的不飽和單體單元中的至少一種。其中，優(yōu)選共聚物包含締屬不飽和簇酸單體單元。
[0100] 在此，作為能夠形成締屬不飽和簇酸單體單元的締屬不飽和簇酸單體，可W列舉締屬不飽和一元簇酸及其衍生物、締屬不飽和二元簇酸及其酸酢W及它們的衍生物。
[0101] 作為締屬不飽和一元簇酸的例子，可列舉:丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸等。此外，作為締屬不飽和一元簇酸的衍生物的例子，可列舉:2-乙基丙締酸、異己豆酸、a-乙酷氧基丙締酸、e-反式-芳氧基丙締酸、Q-氯-e-E-甲氧基丙締酸、及0-二氨基丙締酸等。
[0102] 作為締屬不飽和二元簇酸的例子，可列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸等。此外，作為締屬不飽和二元簇酸的酸酢的例子，可列舉馬來酸酢、丙締酸酢、甲基馬來酸酢、二甲基馬來酸酢等。進一步地，作為締屬不飽和二元簇酸的衍生物的例子，可列舉甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯馬來酸、氣代馬來酸、馬來酸二苯醋、馬來酸壬醋、馬來酸癸醋、馬來酸十二烷基醋、馬來酸十八烷基醋、馬來酸氣代烷基醋等。
[0103] 運些單體可W單獨使用巧巾，也可W W任意比率組合使用巧巾W上。
[0104] 進而，在共聚物中，締屬不飽和簇酸單體單元的含有比例優(yōu)選為0.1質量％ W上、更優(yōu)選為0.2質量％^上，優(yōu)選為5質量％^下、更優(yōu)選為1質量％^下。運是由于，通過使締屬不飽和簇酸單體單元的含有比例為0.1質量％ ^上，可確保包含粒子狀粘結材料的漿料組合物的儲存穩(wěn)定性。另一方面，通過使締屬不飽和簇酸單體單元的含有比例為5質量％ W 下，可充分提高由共聚物形成的粒子狀粘結材料的粘結力，從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。
[0105] 另外，作為能夠形成具有徑基的不飽和單體單元的具有徑基的不飽和單體，可列舉例如：丙締酸2-徑基乙醋、甲基丙締酸2-徑基乙醋、丙締酸徑基丙醋、甲基丙締酸徑基丙醋、丙締酸徑基下醋、甲基丙締酸徑基下醋、甲基丙締酸3-氯-2-徑基丙醋、二（乙二醇）馬來酸醋、二（乙二醇)衣康酸醋、馬來酸2-徑基乙醋、馬來酸雙(2-徑基乙基）醋、富馬酸2-徑基乙基甲基醋等。
[0106] 運些單體可W單獨使用巧巾，也可W W任意比率組合使用巧巾W上。
[0107] 進而，在共聚物中，具有徑基的不飽和單體單元的含有比例優(yōu)選為0.1質量％ W 上、更優(yōu)選為0.2質量％ ^上，優(yōu)選為5質量％^下、更優(yōu)選為I質量％ ^下。運是由于，通過使具有徑基的不飽和單體單元的含有比例為0.1質量％ ^上，可確保包含粒子狀粘結材料的漿料組合物的儲存穩(wěn)定性。另一方面，通過使具有徑基的不飽和單體單元的含有比例為5 質量％ ^下，可充分提高由共聚物形成的粒子狀粘結材料的粘結力，從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。
[0108] 進一步，作為能夠形成具有橫酸基的不飽和單體單元的具有橫酸基的不飽和單體，可列舉例如：乙締基橫酸、甲基乙締基橫酸、（甲基）丙締橫酸、苯乙締橫酸、（甲基）丙締酸-2-橫酸乙醋、2-丙締酷胺-2-甲基丙烷橫酸、3-締丙氧基-2-徑基丙烷橫酸等。運些單體可W單獨使用1種，也可W W任意比率組合使用巧巾W上。需要說明的是，本說明書中，所述 "(甲基)丙締酸"表示丙締酸和/或甲基丙締酸。
[0109] 進而，在共聚物中，具有橫酸基的不飽和單體單元的含有比例優(yōu)選為0.1質量％ W 上、更優(yōu)選為0.2質量％ ^上，優(yōu)選為5質量％^下、更優(yōu)選為1質量％ ^下。運是由于，通過使具有橫酸基的不飽和單體單元的含有比例為0.1質量％ ^上，可確保包含粒子狀粘結材料的漿料組合物的儲存穩(wěn)定性。另一方面，通過使具有橫酸基的不飽和單體單元的含有比例為5質量％^下，可充分提高由共聚物形成的粒子狀粘結材料的粘結力，從而使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。
[0110] 進一步，上述的具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物優(yōu)選除了上述的單體單元W外還包含（甲基)丙締酸醋單體單元。
[0111] 在此，作為能夠形成（甲基)丙締酸醋單體單元的（甲基)丙締酸醋單體，可列舉:丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸異丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸戊醋、丙締酸己醋、丙締酸庚醋、丙締酸辛醋、丙締酸2-乙基己醋等丙締酸烷基醋；甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸己醋、甲基丙締酸庚醋、甲基丙締酸辛醋、甲基丙締酸2-乙基己醋等甲基丙締酸烷基醋等。運些單體可W單獨使用1種，也可W將巧中W 上組合使用。
[0112] 進而，在共聚物中，（甲基)丙締酸醋單體單元的含有比例優(yōu)選為1質量％ ^上、更優(yōu)選為3質量％^上，優(yōu)選為10質量％^下、更優(yōu)選為7質量％ W下。
[0113] 另外，在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內，上述的具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物還可W包含除上述W外的任意的重復單元。
[0114] 任意的重復單元的含有比例沒有特殊限定，但上限W總量計優(yōu)選為6質量％ W下、更優(yōu)選為4質量％ W下、特別優(yōu)選為2質量％ W下。
[0115] [聚合物的制備方法]
[0116] 作為粒子狀粘結材料使用的聚合物的制造方法沒有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作為聚合反應，可采用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。運些方法中，從容易得到高分子量體、W 及聚合物能夠直接W分散于水的狀態(tài)得到，因此不需要進行再分散化的處理，可W直接用于本發(fā)明的漿料組合物的制造等制造效率的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選乳液聚合法。
[0117] 需要說明的是，在聚合時，也可W使用種子粒子進行種子聚合。進而，在進行種子聚合的情況下，作為種子粒子，可使用任意的粒子。即，例如在通過種子聚合來制備上述的具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物的情況下，如果形成粒子狀的共聚物的表面部分的聚合物為上述的共聚物，則作為種子粒子，可使用任意組成的聚合物粒子。
[0118] 另外，對于聚合中使用的乳化劑、分散劑、聚合引發(fā)劑、聚合助劑等，可使用通常被采用的那些。另外，聚合條件也可根據聚合方法及聚合引發(fā)劑的種類等而任意選擇。
[0119] [粒子狀粘結材料的配合量]
[0120] 另外，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物中的粒子狀粘結材料的量相對于上述的電極活性物質每100質量份，優(yōu)選為0.5質量份W上，另外，優(yōu)選為5.0質量份W下。運是由于，通過使粒子狀粘結材料的配合量相對于電極活性物質每100質量份為0.5質量份 W上，可W使構成電極合材層的成分彼此間及電極合材層與集電體間良好地粘結。另外，通過使粒子狀粘結材料的配合量相對于電極活性物質每100質量份為5.0質量份W下，在使用本發(fā)明的漿料組合物制作的裡離子二次電池用電極中，可抑制粒子狀粘結材料對裡離子的遷移的阻礙，從而減小裡離子二次電池的內阻。
[0121] 需要說明的是，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物還可W進一步包含上述的粒子狀粘結材料W外的粒子狀粘結材料（W下也稱為"其它粒子狀粘結材料"），即，數均粒徑低于200nm的粒子狀粘結材料、或數均粒徑超過600nm的粒子狀粘結材料。其中，從抑制進入電極活性物質的微孔及抑制粘結性的降低的觀點出發(fā)，全部粒子狀粘結材料中的其它粒子狀粘結材料的比例優(yōu)選為50質量％ ^下，更優(yōu)選為40質量％ ^下，進一步優(yōu)選不包含其它粒子狀粘結材料(即，僅包含一種粒子狀粘結材料）。
[0122] <其它成分〉
[0123] 本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物中除了上述成分W外，還可W含有導電材料、粘度調整劑、補強材料、流平劑、電解液添加劑等成分。需要說明的是，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物為裡離子二次電池正極用漿料組合物的情況下，該漿料組合物優(yōu)選包含乙烘黑等導電材料。
[0124] 運些其它成分只要是不會對電池反應造成影響的成分則沒有特殊限制，可使用公知的材料、例如國際公開第2012/115096號、日本特開2012-204303號公報中記載的那些。需要說明的是，作為粘度調整劑，沒有特殊限定，可優(yōu)選使用簇甲基纖維素或其鹽等。進而，作為粘度調整劑而配合的簇甲基纖維素或其鹽的量例如相對于電極活性物質100質量份，可 W為1.0質量份W下。
[0125] <裡離子二次電池電極用漿料組合物的制備〉
[0126] 本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物可W通過將上述各成分分散于作為分散介質的水性介質中來制備。具體而言，可W通過使用球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、磨碎機、超聲波分散機、均化器、行星式混合機、FILMIX等混合機將上述各成分和水性介質混合來制備漿料組合物。
[0127] 在此，作為水性介質，通常使用水，但也可W使用任意的化合物的水溶液、少量有機介質與水的混合溶液等。另外，漿料組合物的固體成分濃度可W設為能夠使各成分均一分散的濃度、例如30質量％ W上且90質量％ W下。進一步，上述各成分與水性介質的混合通 ?？蒞在室溫W上且80°C W下的溫度范圍進行10分鐘W上且數小時W下。
[0128] (裡離子二次電池用電極）
[0129] 本發(fā)明的裡離子二次電池用電極可使用本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物來制造。
[0130] 在此，本發(fā)明的裡離子二次電池用電極具備集電體、和形成在集電體上的電極合材層，電極合材層可由本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物得到。需要說明的是，電極合材層中所含的各成分是本發(fā)明的裡離子二次電池電極用漿料組合物中包含的那些，運些各成分的優(yōu)選存在比與電極用漿料組合物中各成分的優(yōu)選存在比相同。
[0131] 進而，就本發(fā)明的裡離子二次電池用電極而言，構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性優(yōu)異，能夠使裡離子二次電池發(fā)揮出優(yōu)異的循環(huán)特性及速率特性。
[0132] <裡離子二次電池用電極的制造方法〉
[0133] 本發(fā)明的裡離子二次電池用電極可經由下述工序來制造:例如，將上述的裡離子二次電池電極用漿料組合物涂布于集電體上的工序(涂布工序）、和將涂布于集電體上的裡離子二次電池電極用漿料組合物干燥從而在集電體上形成電極合材層的工序(干燥工序）。
[0134] 需要說明的是，本發(fā)明的裡離子二次電池用電極還可W通過下述方法制造:將上述的裡離子二次電池電極用漿料組合物進行干燥造粒而制備復合粒子，并使用該復合粒子在集電體上形成電極合材層。
[0135] [涂布工序]
[0136] 在此，作為將上述裡離子二次電池電極用漿料組合物涂布在集電體上的方法，沒有特殊限定，可采用公知的方法。具體而言，作為涂布方法，可采用刮板法、浸潰法、逆漉法、直接漉法、凹版法、擠出法、刷涂法等。此時，可W將漿料組合物僅涂布于集電體的一面，也可W涂布于兩面。涂布后干燥前的集電體上的漿料膜的厚度可W根據干燥得到的電極合材層的期望的厚度、密度、單位面積重量等而適當設定。
[0137] 在此，作為待涂布漿料組合物的集電體，可使用具有導電性、且具有電化學耐久性的材料。具體而言，作為集電體，可使用例如由鐵、銅、侶、儀、不誘鋼、鐵、粗、金、銷等制成的集電體。其中，作為用于正極的集電體，特別優(yōu)選侶錐(侶）。作為用于負極的集電體，特別優(yōu) 選銅錐。需要說明的是，上述材料可W單獨使用1種，也可W W任意比率組合使用巧巾W上。 [013引[干燥工序]
[0139] 作為將集電體上的漿料組合物干燥的方法，并無特別限定，可采用公知的方法，例如可W列舉利用暖風、熱風、低濕風的干燥法、真空干燥法、利用紅外線、電子束等的照射的干燥法。通過運樣地干燥集電體上的漿料組合物，可W在集電體上形成電極合材層，從而得到具備集電體和電極合材層的裡離子二次電池用電極。
[0140] 需要說明的是，也可W在干燥工序后，使用模壓機或漉壓機等對電極合材層實施加壓處理。通過加壓處理，可W提高電極合材層與集電體之間的密合性。
[0141] <裡離子二次電池用電極的性狀〉
[0142] 在此，如上所述地在集電體上形成電極合材層而成的裡離子二次電池用電極優(yōu)選具有W下的性狀。
[0143] [電極合材層的單位面積重量]
[0144] 目P，裡離子二次電池用電極中電極合材層的單位面積重量(每單位面積的電極合材層的質量)優(yōu)選為7. Omg/cm2 W上、更優(yōu)選為8. Omg/cm2 W上、進一步優(yōu)選為10.0 mg/cm2 W 上，優(yōu)選為18.0mg/cm2W下、更優(yōu)選為17.0mg/cm2W下。通常，如果增大單位面積重量而使電極合材層的厚度加厚，會導致電極合材層相對于集電體的粘結性降低，但在本發(fā)明的裡離子二次電池用電極中，由于使用了粒徑大的粒子狀粘結材料，因此即使是上述的單位面積重量也能夠抑制剝離強度降低。
[0145] [電極合材層的密度]
[0146] 另外，裡離子二次電池用電極中電極合材層的密度優(yōu)選為1.4g/cm3W上、更優(yōu)選為1.5g/cm 3W上，優(yōu)選為1.9g/cm3W下、更優(yōu)選為1.8g/cm3W下。電極合材層的密度為上述范圍內時，可得到集電體與電極合材層之間的粘結性變得良好、耐掉粉性及電氣特性優(yōu)異的電極。
[0147] (裡離子二次電池）
[0148] 本發(fā)明的裡離子二次電池具備正極、負極、電解液及隔板，且作為正極及負極中的至少一者而使用了本發(fā)明的裡離子二次電池用電極。進而，本發(fā)明的裡離子二次電池由于具備本發(fā)明的裡離子二次電池用電極，因此速率特性及循環(huán)特性等電氣特性優(yōu)異。
[0149] < 電極〉
[0150] 如上所述，本發(fā)明的裡離子二次電池用電極可用作正極及負極中的至少一者。即，可W是本發(fā)明的裡離子二次電池的正極為本發(fā)明的電極、負極為其它已知的負極，也可W 是本發(fā)明的二次電池的負極為本發(fā)明的電極、正極為其它已知的正極，此外，還可W是本發(fā) 明的裡離子二次電池的正極及負極兩者均為本發(fā)明的電極。
[0151] <電解液〉
[0152] 作為電解液，可使用在溶劑中溶解電解質而成的電解液。
[0153] 在此，作為溶劑，可W使用能夠溶解電解質的有機溶劑。具體而言，作為溶劑，可W 使用在碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、丫-下內醋等碳酸烷基醋類溶劑中添加2,5-二甲基四氨巧喃、四氨巧喃、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、乙酸甲醋、二甲氧基乙燒、二氧戊環(huán)、丙酸甲醋、甲酸甲醋等粘度調整溶劑而得到的溶劑。
[0154] 作為電解質，可W使用裡鹽。作為裡鹽，例如可W使用在日本特開2012-204303號公報中記載的那些。在運些裡鹽中，從容易溶解在有機溶劑中并顯示高解離度的觀點出發(fā)，作為電解質，優(yōu)選LiPF6、LiCl〇4、C的S〇3Li。
[0155] < 隔板〉
[0156] 作為隔板，例如可W使用在日本特開2012-204303號公報中記載的那些。運些中，從可W使隔板整體的膜厚變薄、由此可W提高裡離子二次電池內的電極活性物質的比率從而提高每單位體積的容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選由聚締控類的樹脂(聚乙締、聚丙締、聚下締、聚氯乙締)形成的微多孔膜。
[0157] <裡離子二次電池的制造方法〉
[0158] 本發(fā)明的裡離子二次電池例如可W通過如下方法來制造:隔著隔板疊合正極和負極，并視需要將其根據電池形狀進行卷曲、彎折等后放入電池容器，向電池容器注入電解液并封口。為了防止裡離子二次電池的內部的壓力升高、過充放電等的發(fā)生，也可W根據需要而設置保險絲、PTC元件等過電流防止元件、膨脹合金、引線板等。裡離子二次電池的形狀可 W為例如硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等中的任意形狀。
[0159] 實施例
[0160] W下，結合實施例對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不限定于運些實施例。需要說明的是，在下述說明中，表示量的"％"及"份"只要沒有特別說明，則為質量基準。
[0161] 在實施例及比較例中，電極活性物質的水銀壓入孔容、粒子狀粘結材料的數均粒徑、表面酸量及凝膠含量、漿料組合物的穩(wěn)定性、電極的剝離強度及耐膨脹性、W及裡離子二次電池的高溫循環(huán)特性及速率特性分別采用W下的方法進行了評價。
[0162] <水銀壓入孔容〉
[0163] 對于電極活性物質的水銀壓入孔容，使用水銀測孔儀（Micromeritics制、 AutoPore IV9510型）進行了測定。具體而言，將電極活性物質0.2g注入粉末用測定池 (cell),在室溫、真空下脫氣10分鐘而進行前處理，并在減壓下導入水銀之后，改變壓力而測定了水銀壓入量。由得到的水銀壓入曲線計算出使壓力從4k化升壓至400MPa時的水銀壓入量，并將其作為水銀壓入孔容。
[0164] <數均粒徑〉
[0165] 對于粒子狀粘結材料的數均粒徑，使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置 (Beckman Coulter公司制、LS230)進行了測定。具體而言，針對包含粒子狀粘結材料的水分散液，使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定粒子狀粘結材料的粒徑-個數累積分布，并將累積分布的值達到50%時的粒徑作為粒子狀粘結材料的數均粒徑。
[0166] <表面酸量〉
[0167] 首先，制備了包含粒子狀粘結材料的水分散液（固體成分濃度:2質量％)。在利用蒸饋水洗涂過的容量150mL的玻璃容器中加入上述包含粒子狀粘結材料的水分散液50g，設置于溶液電導率儀并進行攬拌。需要說明的是，攬拌持續(xù)進行至后述的鹽酸的添加結束為止。
[0168] W使包含粒子狀粘結材料的水分散液的電導率達到2.5~3.OmS的方式將0.1當量的氨氧化鋼水溶液添加到包含粒子狀粘結材料的水分散液中。然后，經過6分鐘后測定電導率。將該值作為測定開始時的電導率。
[0169] 進一步，在該包含粒子狀粘結材料的水分散液中添加0.1當量的鹽酸0.5mL，在30 秒后測定電導率。然后，再次添加0.1當量的鹽酸〇.5mL，并在30秒后測定電導率。將該操作 W30秒鐘的間隔重復進行，直至包含粒子狀粘結材料的水分散液的電導率達到測定開始時的電導率W上為止。
[0170] 將得到的電導率數據標繪在W電導率(單位"mS")為縱軸(Y坐標軸）、W添加的鹽酸的累計量(單位"mmol")為橫軸(X坐標軸）的坐標圖上。由此，可得到圖1所示的具有3個拐點的鹽酸添加量-電導率曲線。將3個拐點的X坐標從值小的一側開始依次分別設為P1、P2及 P3。對于X坐標從零至坐標Pl、從坐標Pl至坐標P2、W及從坐標P2至坐標P3的3個區(qū)間內的數據，分別利用最小二乘法求出近似直線Ll、L2及13。將近似直線Ll與近似直線L2的交點的X 坐標設為Al(mmol)、將近似直線L2與近似直線L3的交點的X坐標設為A2(mmol)。
[0171] 粒子狀粘結材料每Ig所對應的表面酸量可由下式、作為鹽酸換算的值(mmol/g)而求出。
[0172] 粒子狀粘結材料每Ig所對應的表面酸量=A2-A1
[0173] <凝膠含量〉
[0174] 準備包含粒子狀粘結材料的水分散液，使該水分散液在濕度50%、溫度23~25°C 的環(huán)境中干燥，制作了厚度l±〇.3mm的膜。使該膜在溫度60°C的真空干燥機中干燥10小時。然后，將經過干燥的膜裁切為3~5mm見方，精確稱量約Ig。將裁切得到的膜片的質量設為 wOo
[0175] 將該膜片在50g的四氨巧喃(THF)中浸潰了 24小時。然后，將從THF中拱出的膜片于 105°C進行3小時真空干燥，測定了不溶成分的質量wl。
[0176] 接著，按照下式計算出凝膠含量(質量％)。
[0177] 凝膠含量(質量％) = (wl/w0) XlOO
[0178] <漿料組合物的穩(wěn)定性〉
[0179] 對漿料組合物的靜置前后的粘度加 W比較，根據粘度變化率對漿料組合物的穩(wěn)定性進行了評價。具體而言，首先，將制備的漿料組合物加入容器中，在溫度25°C、轉速60rpm 下測定了初期粘度no。需要說明的是，粘度使用B型粘度計(東機產業(yè)制、TVB-10)進行了測定。然后，將容器內的漿料組合物于溫度5°C靜置72小時之后，使溫度恢復至25°C。進而，與上述同樣地再次測定了粘度，求出了靜置后粘度rU。由測定的初期粘度IiO及靜置后粘度Ill 求出WAn={(rU-n〇)Ai〇}xioo(%)表示的粘度變化率，并按照W下基準進行了評價。該粘度變化率A Tl的值越小，則表示漿料組合物的儲存穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[0180] A: An低于 10%
[0181] B: Ari為 10% W上且低于30%
[0182] C: Ari為30% W上
[0183] <剝離強度〉
[0184] 將制作的電極切成寬1. OcmX長IOcm的矩形，作為試驗片。然后，將試驗片的電極合材層側的表面朝上地進行固定，并在試驗片的電極合材層側的表面粘貼了透明膠帶。此時，透明膠帶使用了 JIS Z1522中規(guī)定的材料。然后，測定了將透明膠帶從試驗片的一端W 50mm/分的速度朝著180°方向（試驗片的另一端側)剝下時的應力。進行10次測定，求出應力的平均值，將該平均值作為剝離強度(N/m)。剝離強度越大，則表示電極合材層相對于集電體的粘結性越優(yōu)異。
[01化] < 耐膨脹性〉
[0186] 在裝配裡離子二次電池之前，針對負極，利用厚度計測量了 10點的厚度，并計算出其平均值dO(wii)。另外，針對裝配得到的裡離子二次電池，在溫度25°C的環(huán)境中靜置24小時之后，在溫度25°C的環(huán)境中進行了 WlC的恒定電流充電至4.2V并放電至3.OV的充放電的操作。然后，針對該裡離子二次電池，在溫度60°C環(huán)境中重復了 1000循環(huán)的WlC的恒定電流充電至4.2V并放電至3.OV的充放電的操作。然后，將裡離子二次電池拆解并取出負極，針對取出的負極，利用厚度計測量了 10點的厚度，并計算出其平均值dl(wii)。進而，計算出負極的膨脹率Ad= Kdl-d0)/d0} X 100(% )。在此，膨脹率Ad越小，則表示負極的耐膨脹性越優(yōu) 異，裡離子二次電池的壽命特性越好。
[0187] <高溫循環(huán)特性〉
[0188] 將制作的裡離子二次電池靜置24小時之后，Wo. IC的充放電速率進行充電至4.2V 后放電至3.OV的充放電的操作，測定了初期容量C0。進一步，在溫度60°C的環(huán)境中重復進行充放電，測定了 100循環(huán)后的容量C2。進而，求出了 W A C = (C2/C0) X 100( % )表示的容量變化率A C。該容量變化率A C的值越高，則表示高溫循環(huán)特性越優(yōu)異。
[0189] <速率特性〉
[0190] 針對制作的裡離子二次電池，在W〇. IC充電至4.2V之后，W〇. IC放電至3.0V，求出了0.1 C放電容量。然后，在Wo. IC充電至4.2V之后，WlC放電至3.0V，求出了IC放電容量。針對裡離子二次電池10個電池進行該測定，將各測定值的平均值作為0.1 C放電容量a、IC放電容量b。進而，求出W1C放電容量b相對于0.1C放電容量a的比例表示的容量保持率（=(b/a) X 100( % ))，并按照W下基準進行了評價。容量保持率越高，則表示速率特性越優(yōu)異。
[0191] SA:容量保持率為93 % W上
[0192] A:容量保持率為90% W上且低于93%
[0193] B:容量保持率為80% W上且低于90%
[0194] C:容量保持率為50 % W上且低于80 %
[01巧]D:容量保持率低于50 %
[0196] (實施例1)
[0197] <種子粒子A的制備〉
[0198] 在配備有攬拌器的反應器中加入作為脂肪族共輛二締單體的1,3-下二締60.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締38.0份、作為締屬不飽和簇酸單體的甲基丙締酸2.0份、作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼4.0份、離子交換水260份、及作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鐘0.3 份，于溫度60°C進行了 6小時聚合。
[0199] 由此，得到了數均粒徑為58nm的由聚合物構成的種子粒子A的水分散體。
[0200] <種子粒子B的制備〉
[0201] 在配備有攬拌器的反應器中加入種子粒子A的水分散體W固體成分基準（即，種子粒子A的質量基準)計2.5份、作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼0.2份、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鐘0.5份、及離子交換水100份并進行混合，得到了混合物A。然后，將混合物A升溫至溫度80°C。另一方面，在另一容器中，將作為脂肪族共輛二締單體的1,3-下二締31.9份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締44.8份、作為（甲基）丙締酸醋單體的甲基丙締酸甲醋19.7份、作為締屬不飽和簇酸單體的衣康酸2.8份、作為形成任意的重復單元的單體的丙締酷胺0.8 份、作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼0.5份、及離子交換水100份混合，制備了單體混合物A 的分散體?；ㄙM4小時將該單體混合物A的分散體連續(xù)地添加到上述混合物A中而使其聚合。單體混合物A的分散體的連續(xù)添加中反應體系的溫度保持于80°C，進行了反應。連續(xù)添加結束后，進一步于溫度90°C繼續(xù)反應3小時。
[0202] 由此，得到了數均粒徑為175nm的由聚合物構成的種子粒子B的水分散體。
[0203] <粒子狀粘結材料A的制備〉
[0204] 在配備有攬拌器的反應器中加入種子粒子B的水分散體W固體成分基準（即，種子粒子B的質量基準)計25.0份、作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼0.2份、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鐘0.5份、及離子交換水100份并進行混合，得到了混合物B。然后，將混合物B升溫至溫度80°C。另一方面，在另一容器中，將作為脂肪族共輛二締類單體的1,3-下二締33.2份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締60.6份、作為（甲基)丙締酸醋單體的甲基丙締酸甲醋5.0份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸0.2份、作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼0.5份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇0.15份、及離子交換水100份混合，制備了單體混合物B的分散體。花費4小時將該單體混合物B的分散體連續(xù)地添加到上述混合物B中而使其聚合。單體混合物B的分散體的連續(xù)添加中反應體系的溫度保持于70°C，進行了反應。連續(xù)添加結束后，進一步添加了作為具有徑基的不飽和單體的丙締酸2-徑基乙醋1份。在聚合轉化率達到96% 的時刻進行冷卻，終止反應。
[0205] 由此，得到了數均粒徑為300nm的由聚合物構成的粒子狀粘結材料A的水分散體。
[0206] <裡離子二次電池負極用漿料組合物的制備〉
[0207] 作為負極活性物質，準備了人造石墨(數均粒徑:24.5皿、石墨層間距(利用X衍射法測定的（002)面的面間隔（d值））：0.354nm)。
[0208] 另外，作為粘度調整劑，準備了簇甲基纖維素(簡稱"CMC"、大賽踰化學工業(yè)株式會社制"Daicel 2200") XMC的聚合度為1700、酸化度為0.65。
[0209] 然后，在帶分散器的行星式混合機中加入人造石墨100份、簇甲基纖維素的1%水溶液W固體成分換算1份、及粒子狀粘結材料A的水分散體W固體成分換算1份，利用離子交換水將固體成分濃度調整為55%之后，于溫度25°C進行了 60分鐘攬拌。接著，利用離子交換水將固體成分濃度調整為52%之后，進一步于溫度25°C進行15分鐘攬拌，得到了裡離子二次電池負極用漿料組合物。進而，對漿料組合物的穩(wěn)定性進行了評價。結果如表1所示。
[0210] <裡離子二次電池用負極的制造〉
[0211] 利用缺角輪涂布機將上述裡離子二次電池負極用漿料組合物涂布在作為集電體的厚度20WI1的銅錐的表面、并使干燥后的膜厚達到150WI1左右。將該涂布有裡離子二次電池負極用漿料組合物的銅錐WO.5m/分的速度在溫度6(TC的烘箱內傳送2分鐘、進一步在溫度 12(TC的烘箱內傳送2分鐘，由此使銅錐上的漿料組合物干燥，得到了負極原膜。
[0212] 然后，將所得負極原反原膜利用漉壓機進行壓制，得到了負極合材層的厚度為75y m的裡離子二次電池用負極。需要說明的是，所得負極的負極合材層的密度為1.6g/cm 3、單位面積重量為12.Omg/cm2。進而，對負極的剝離強度及耐膨脹性進行了評價。結果如表1所 /J、- O
[0213] <裡離子二次電池用正極的制造〉
[0214] 在行星式混合機中投入作為正極活性物質的LiCo化95份、作為導電材料的乙烘黑2份、作為粘結材料的PVDF(聚偏氣乙締)3份、及作為溶劑的2-甲基化咯燒酬20份，并進行混合，制備了裡離子二次電池正極用漿料組合物。
[0215] 利用缺角輪涂布機將得到的裡離子二次電池正極用漿料組合物涂布在作為集電體的厚度20皿的侶錐上、并使干燥后的膜厚達到200WI1程度。然后，將涂布有裡離子二次電池正極用漿料組合物的侶錐WO.5m/分的速度在溫度6(TC的烘箱內傳送2分鐘，由此使其干燥。然后，于溫度120°C進行2分鐘加熱處理，得到了正極原膜。
[0216] 將得到的正極原膜利用漉壓機進行壓制，得到了裡離子二次電池用正極。
[0217] <裡離子二次電池的審雌〉
[0218] 準備了單層的聚丙締制隔板（寬65mm、長500mm、厚25皿;利用干式法制造;氣孔率 55%)，并將其沖切成5cmX5cm的正方形。另外，作為電池的外包裝，準備了侶外包裝材料。
[0219] 然后，將制作的正極切成4cmX4cm的正方形，W使集電體側的表面與侶外包裝材料相接觸的方式配置。然后，在正極的正極合材層的面上配置了上述的正方形的隔板。進一步，將制作的負極切成4.2cm X 4.2cm的正方形，將其W負極合材層側的表面面向隔板的方式配置在隔板上。然后，向其中填充作為電解液的濃度1.OM的LiP齡溶液(溶劑為碳酸亞乙醋巧C)/碳酸甲乙醋化MC)=3/7(體積比）的混合溶劑，且含有作為添加劑的碳酸亞乙締醋2 質量％)。進一步，進行150°C的熱封而將侶外包裝材料的開口進行封口，制造了裡離子二次電池。進而，對裡離子二次電池的速率特性及循環(huán)特性進行了評價。結果如表1所示。
[0220] (實施例2)
[0221] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料B，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0222] <粒子狀粘結材料B的制備〉
[0223] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計12.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為60.7份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸的量為0.1份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.16份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料B。
[0224] (實施例3)
[0225] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料C，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0226] <粒子狀粘結材料C的制備〉
[0227] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計12.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為60.8份，未使用締屬不飽和簇酸單體，并使作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.16份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料C。
[022引（實施例4)
[0229] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料D，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0230] <粒子狀粘結材料D的制備〉
[0231] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計50.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為62.0份，代替作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸而使用了衣康酸3.8份，未使用（甲基)丙締酸醋單體，并使作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.14份，除此W 夕h與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料D。
[0232] (實施例5)
[0233] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料E，并且，作為負極活性物質，使用了對實施例1中使用的人造石墨進行粉碎處理（粉碎機：Earth Technica制KRYPTR0N KTMO型、轉速：2000rpm、粉碎速度：20kg/小時）而得到的負極活性物質，除此W外，與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0234] <粒子狀粘結材料E的制備〉
[0235] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計30.0份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料E。
[0236] (實施例6)
[0237]作為負極活性物質，使用了對實施例1中使用的人造石墨進行燒制及CVD處理而得到的負極活性物質，除此W外，與實施例5同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。需要說明的是，燒制使用流化床反應爐，在氮氣氛圍中，在WlL/分的速度向流化床反應爐內供給氮氣的同時，保持流動狀態(tài)而在溫度900°C下進行了 1小時。另外，燒制后的CVD處理在 WlL/分的速度向流化床反應爐導入包含苯的氮氣(苯濃度:lg/L)、從而使燒制的粒子流動的同時，在溫度900°C下進行了 10分鐘。結果如表1所示。
[023引（實施例7)
[0239] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料F，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0240] <粒子狀粘結材料F的制備〉
[0241] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計30.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為60.4份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸的量為0.4份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.14份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料F。
[0242] (實施例8)
[0243] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料G，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0244] <粒子狀粘結材料G的制備〉
[0245] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計30.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為59.8份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸的量為1.0份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.14份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料G。
[0246] (實施例9)
[0247] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料H，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0248] <粒子狀粘結材料哺勺制備〉
[0249] 使作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為60.4份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸的量為0.4份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為1.5份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料H。
[02加](實施例10)
[0251] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料I，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0252] <粒子狀粘結材料I的制備〉
[0253] 使作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為60.4份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸的量為0.4份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.10份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料I。
[0254] (實施例11)
[0255] 在制造裡離子二次電池用負極時改變在銅錐的表面涂布的裡離子二次電池負極用漿料組合物的量，使負極合材層的厚度為94叫1、密度為1.7g/cm 3、單位面積重量為 16.Omg/cm2,除此W外，與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1 所示。
[0巧6](比較例1)
[0257] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料J，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0258] <粒子狀粘結材料J的制備〉
[0259] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計8.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為60.0份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸的量為0.8份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.45份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料J。
[0260] (比較例2)
[0261] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料K，除此W 夕h與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0262] <粒子狀粘結材料K的制備〉
[0263] 未使用種子粒子B，使作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為62.0份，代替作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸而使用了衣康酸3.8份，未使用（甲基)丙締酸醋單體，并使作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.40份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料K。
[0264] (比較例3)
[0265] 代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料L，并且，作為負極活性物質，使用了對實施例1中使用的人造石墨進行粉碎處理（粉碎機：Earth Technica制KRYPTRON KTMO型、轉速：6000rpm、粉碎速度：20kg/小時）而得到的負極活性物質，除此W外，與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1所示。
[0266] <粒子狀粘結材料L的制備〉
[0267] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計30.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為60.0份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸的量為0.8份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.90份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料L。
[0%引（比較例4)
[0269]代替粒子狀粘結材料A而使用了利用下述方法制備的粒子狀粘結材料M，并且，作為負極活性物質，使用了對實施例1中使用的人造石墨進行燒制及CVD處理而得到的負極活性物質，除此W外，與實施例1同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。需要說明的是，燒制使用流化床反應爐，在氮氣氛圍中，在WlL/分的速度向流化床反應爐內供給氮氣的同時，保持流動狀態(tài)而在溫度900°C下進行了 1小時。另外，燒制后的CVD處理在WlL/分的速度向流化床反應爐導入包含苯的氮氣(苯濃度：1 g/L )、從而使燒制的粒子流動的同時，在溫度 900°C下進行了 2小時。結果如表1所示。
[0270] <粒子狀粘結材料M的制備〉
[0271] 使種子粒子B的水分散體的量為W固體成分基準計30.0份、作為芳香族乙締基單體的苯乙締的量為55.8份、作為締屬不飽和簇酸單體的丙締酸的量為10.0份，未使用（甲基)丙締酸醋單體，并使作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇的量為0.30份，除此W外，與粒子狀粘結材料A同樣地制備了粒子狀粘結材料M。
[0272] (比較例5)
[0273] 在制造裡離子二次電池用負極時改變在銅錐的表面涂布的裡離子二次電池負極用漿料組合物的量，使負極合材層的厚度為94叫1、密度為1.7g/cm 3、單位面積重量為 16.Omg/cm2,除此W外，與比較例2同樣地制作了裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子二次電池用正極及裡離子二次電池，并進行了評價。結果如表1 所示。
[0274]
[0275] 由表1可知，在實施例1~11中，可得到負極的剝離強度、W及裡離子二次電池的循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的裡離子二次電池。另一方面，由表1可知，在比較例1~3及5中，剝離強度降低。另外，在比較例2~5中，速率特性降低。
[0276] 需要說明的是，由實施例1~4及7~8可知，如果粒子狀粘結材料的表面酸量過小，則會導致漿料組合物的穩(wěn)定性降低，相反，如果表面酸量過大，則會導致剝離強度降低。另夕h由實施例1及5~6可知，孔容的大小對剝離強度及速率特性帶來影響。需要說明的是，可 W推測，在實施例5及6中，由于粒子狀粘結材料的數均粒徑小、粒子狀粘結材料的每單位表面積的表面酸量減少，因此漿料組合物的穩(wěn)定性降低。進一步，由實施例1及9~10可知，粒子狀粘結材料的凝膠含量對剝離強度、耐膨脹性及循環(huán)特性帶來影響。另外，由實施例1及 11可知，負極合材層的密度及單位面積重量對剝離強度帶來影響。
[0277] 工業(yè)實用性
[0278] 根據本發(fā)明，可得到能夠使構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性、W及裡離子二次電池的循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的裡離子二次電池電極用漿料組合物。
[0279] 另外，根據本發(fā)明，可得到構成電極合材層的成分彼此間的粘結性及電極合材層與集電體之間的粘結性優(yōu)異、并能夠使裡離子二次電池發(fā)揮出優(yōu)異的循環(huán)特性及速率特性的裡離子二次電池用電極。
[0280] 進一步，根據本發(fā)明，可得到循環(huán)特性及速率特性優(yōu)異的裡離子二次電池。
【主權項】
1. 一種鋰離子二次電池電極用漿料組合物，其包含：水銀壓入孔容為〇.lcm3/g以上且2.0cm3/g以下的電極活性物質、數均粒徑為200nm以上且600nm以下的粒子狀粘結材料、以及水。2. 根據權利要求1所述的鋰離子二次電池電極用漿料組合物，其中，所述粒子狀粘結材料的表面酸量為0.01mm〇l/g以上且〇.5mmol/g以下。3. 根據權利要求1或2所述的鋰離子二次電池電極用漿料組合物，其中，所述粒子狀粘結材料的凝膠含量為30質量％以上且99質量％以下。4. 一種鋰離子二次電池用電極，其具有使用權利要求1~3中任一項所述的鋰離子二次電池電極用漿料組合物得到的電極合材層。5. -種鋰離子二次電池，其具備正極、負極、隔板及電解液，所述正極及所述負極中的至少一者為權利要求4所述的鋰離子二次電池用電極。
【文檔編號】H01M4/13GK105849943SQ201580003265
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月27日
【發(fā)明人】早坂健太郎
【申請人】日本瑞翁株式會社

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